Что перетянет, енолизация или ароматизация?
Полностью согласен!Константин_Б писал(а):ИМХО, в обоих случаях победит ароматика. Т.е. 1) D, 2) F.
. 
А при ароматизации протоны не перемещаются?chemist писал(а):Присоединяюсь к мнению общественности на основании того, что все процессы перемещения электронов идут в 1840 раз быстрее, чем с перемещением протонов (кажется во столько раз протон тяжелее электрона). Поэтому ароматизации - наиболее быстрые процессы, остальные же просто не успеют реализоваться.
А поконкретней?chemist писал(а): Разницы внутренних энергий исходных и конечных структур тут не рулят, т.к. нарушается причинно-следственная связь
А ваще реально существование соединения А с двумя гидроксилами при одном углероде? 
А если имеются соответствующие производные аммиака (NH2 вместо ОН)?Константин_Б писал(а):ИМХО, в обоих случаях победит ароматика. Т.е. 1) D, 2) F.
Ну, здесь это мысленный экспериментЛюбитель_Манниха писал(а): А ваще реально существование соединения А с двумя гидроксилами при одном углероде?
Для последующих размышлений. Я в своих размышлениях шёл несколько другим путём. Положим, что реализуемы оба пути. При этом енолизация - процесс "наблюдаемо обратимый", ароматизация же - "наблюдаемо необратимый" (извините за столь вольное обращение с терминологиейLexx писал(а):Теперь о путях превращения. Возможны оба пути. И вполне может получится, что под влиямием различных условий могут реализоваться оба варианта.
). В итоге, последовательно смесь должна скатиться к ароматике. Это и называется "термодинамический контроль"Formalinum писал(а): Я в своих размышлениях шёл несколько другим путём. Положим, что реализуемы оба пути. При этом енолизация - процесс "наблюдаемо обратимый", ароматизация же - "наблюдаемо необратимый" (извините за столь вольное обращение с терминологией
На самом деле, фенолы находятся в таутомерном равновесии со своей кетонной формой. Которая иногда себя проявляет. Так что называть ароматизацию необратимым процессом - немного некоректно. Другое дело, что равновесная концентрация может быть очень маленькая.Formalinum писал(а):ароматизация же - "наблюдаемо необратимый"
Можно еще жестче поставить вопрос, а устойчива ли структура А или Е. Но вряд ли на него можно получить ответ из экспериментов (возможно вполне можно, но сложноватоFormalinum писал(а):Тогда имеет смысл ставить вопрос жёстче: а реальны ли превращения B в D или G в F?
). Можно привлечь КХ расчеты. Если кому не лень. Я пробовал оптимизировать полуэмпирикой, но всегда получались переходные состояния.А почему собственно вы отдаете предпочтение равновесию? Вполне может быть, что скорость превращения B в D будет определяться скоростью превращения A в BFormalinum писал(а): Например, разложить ранее приведённую уже схему следующим образом: Здесь уже всё не так интуитивно просто, как со стартом от эндометиленового енола, хотя соображения те же самые. Получается, что равновесие В-A определяет лишь скорость конечного превращения в С (а после в D), но не его итог.
Завтра, если не забуду, гляну в Бельштейне.Formalinum писал(а):Можно вопрос обернуть и следующим образом - насколько стабильны могут быть соединения типа В в связи с угрозой превращения в D?
Ну так в этой теме я намеренно мало говорю, потому как здесь больше обрету, если буду слушать - я в сомненияхLexx писал(а):Это и называется "термодинамический контроль"
Однозначно согласен, здесь я подразумевал равновесия типа толуол-эндометиленциклогексадиен, которое, видимо, нацело сдвинуто в сторону ароматики.Lexx писал(а):На самом деле, фенолы находятся в таутомерном равновесии со своей кетонной формой. Которая иногда себя проявляет. Так что называть ароматизацию необратимым процессом - немного некоректно. Другое дело, что равновесная концентрация может быть очень маленькая.
Учитывая условия перегруппировок Коупа и Кляйзена это очень даже вероятно.Lexx писал(а):На самом деле, превращения B в D или G в F могут протекать не через промежуточные структуры А или Е.
Было бы интересноLexx писал(а):Завтра, если не забуду, гляну в Бельштейне.
? Бензальдегид ни во что не будет изомеризоваться при обычных условиях.Это понятно, речь не про бензальдегидhorks писал(а):Да вы чего
Речь про структуры А и В. Само собой!horks писал(а):Да вы чего
Здесь речь как раз о том, не предпочтут ли другие стать им, чтобы уж больше ни во что не изомеризоваться Lexx , берите более обще - там только один пример синтеза одно из этих продуктов. Я вчера любопытствовал...Lexx писал(а):...Завтра, если не забуду, гляну в Бельштейне.
Их "предпочтения" - суть энергетические барьеры, отделяющие их от бензальдегида. Хотя, конечно, если взять бесконечное время...Formalinum писал(а):Само собой!horks писал(а):Да вы чего
Ничто не вечно под Луной!chemist писал(а):Их "предпочтения" - суть энергетические барьеры, отделяющие их от бензальдегида. Хотя, конечно, если взять бесконечное время...Formalinum писал(а): Само собой!
Перетянет однозначно енолизация: виниловые спирты и виниленовые 1,1-диолы в момент образования (например, из силиловых эфиров) перегруппировываются в альдегиды/кетоны или кислоты соответственно.Formalinum писал(а):Допустим, имеются эндометиленовые соединения A и E (см. картинки).
Как по-Вашему, куда предпочтёт свалиться двойная эндо-связь в нижеприведённых процессах?
1. Чем предпочтёт стать A - кислотой В или альдегидом D? 2. Чем предпочтёт стать E - альдегидом G или спиртом F? Хотелось бы услышать Ваши соображения
Ну вот как всегда - среди трезвых взвешенных и аргументированных мнений всегда появится трезвое взвешенное и аргументированное мнение противоположного толка, восстанавливающее равновесие мнений и возвращающее степень уверенности в результате к уровню начальной уверенности, но с более вескими аргументами в обе стороны...ChemNavigator писал(а):В условиях термодинамического контроля полученные соединения B и G также никогда не перейдут в D или F - с ними начнут происходить совсем другие реакции, - например, перемещение двойной связи в сопряжение с карбонилом/карбоксилом, полимеризация, реакции типа Дильса-Альдера, диспропорционирование с ароматизацией и т.д.
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 46 гостей
