Распад HOCH2CH2(R1R2)N(+)-O(-) и HOCH2CH2(R1R2)N(+)-NH2

[chemist]

Приветствую весь честной народ!

Известно, что четвертичные аммониевые ионы, содержащие при азоте 2-гидроксиэтильную группу, при нагревании ее элеменируют и получаются третичные амины:

HOCH2CH2(R1R2R3)N(+) ---> R1R2R3N + (CH2)2O + H+

Как Вы считаете, что будут элеменировать четвертичные ионы, изображенные в заголовке? Подозреваю, что аналогично, т.е. N-окись даст гидроксиламин R1R2NOH, а гидразиниевая соль – гидразин R1R2NNH2. Не видели ли уважаемые сопортальники таких превращений в бескрайних просторах научной информации? Буду очень признателен за такие или близкие примеры, обсуждения и опровержения .

[Formalinum]

Как Вы считаете, что будут элеменировать четвертичные ионы, изображенные в заголовке? Подозреваю, что аналогично, т.е. N-окись даст гидроксиламин R1R2NOH, а гидразиниевая соль – гидразин R1R2NNH2.

В принципе, кроме реакции Коупа, можно ожидать следующую перегруппировку, ведущую к восстановлению азота:

Noxid.gif

Гидразинии могут прокатиться по этой же схеме с выбросом аммиака.
Ну и ещё перегруппировка Мейзенхеймера или окислительно-восстановительное расщепление (N-оксид в иминий и воду с распадом на втор-амин и альдегид). Такое, конечно, более вероятно с R=бензилам и им подобными.

[chemist]

Интересно. А примеры таких реакций именно с 2-гидроксиэтильными случаями описаны? Мне бы с Фёдор Фёдорычем посоветоваться, никто случаем не подсобит? Буду шибко .

[Serty]

Напрямую таких ссылок, именно получение гидроксиламина, нет. Хотя получение алкенов встречается, но при этом никого не интересовала судьба азотной части Перегруппировка с переносом окисления с азота на углерод идет под действием сильных оснований и приводит не к тем продуктам о которых предположил Formalinum, а несколько другим. Есть и еще интересные превращения на некоторых типах продуктов. Ссылки приложены.

[chemist]

Напрямую таких ссылок, именно получение гидроксиламина, нет. Хотя получение алкенов встречается, но при этом никого не интересовала судьба азотной части Перегруппировка с переносом окисления с азота на углерод идет под действием сильных оснований и приводит не к тем продуктам о которых предположил Formalinum, а несколько другим. Есть и еще интересные превращения на некоторых типах продуктов. Ссылки приложены.

Уф, СПАСИБО дорогой Serty, Вы ко мне очень внимательны и это зело приятно .
Ситуация понятная, видимо действительно гидроксиламины при расщеплении N-окисей нафикЪ никому не были нужны, только лишь есть упоминание о такой возможности в кн. Органические реакции, т.11, стр.372.
Ну а с гидразиниевыми солями, видимо, вообще никто не игрался .

[Formalinum]

Интересно. А примеры таких реакций именно с 2-гидроксиэтильными случаями описаны? Мне бы с Фёдор Фёдорычем посоветоваться, никто случаем не подсобит? Буду шибко .

Нее, не нашёл я литературы, хотя года три назад, когда мы работали с азиридинами, что-то попадалось...
И вообще, я явно слаб в области литературных ссылок - записей много, а что и откуда - мало...

[Formalinum]

Перегруппировка с переносом окисления с азота на углерод идет под действием сильных оснований и приводит не к тем продуктам о которых предположил Formalinum, а несколько другим. Есть и еще интересные превращения на некоторых типах продуктов. Ссылки приложены.

В принципе, оправдались ожидания

или окислительно-восстановительное расщепление (N-оксид в иминий и воду с распадом на втор-амин и альдегид).

приведшие, в реальности, оксазолидинам.
Ещё бросается в глаза изобилие перегруппировок Мейзенхеймера, правда, в основном с непредельными заместителями
Особенно изумил пример с азепином

[Lexx]

С гидразинными солями, обозначенными в заголовке, может происходть перескок алкильной группы с четвертичного азота на аминогруппу.

[chemist]

С гидразинными солями, обозначенными в заголовке, может происходть перескок алкильной группы с четвертичного азота на аминогруппу.

+1, бывает и так, но 2-гидроксиэтильный заместитель особенный - способен легко отрываться от фрагмента
R3N(+)CH2CH2OH, поэтому и возникла мысля о напрвлениях распада таких структур.
Спасибо за обсуждение всем .