Реакция Биджинелли с MeOCH2COCH2COOMe

[Serty]

Работал ли кто-нибудь с данным кетоэфиром? Проблема в том, что по данным LCMS образуются 2(а иногда и 3) продукта с требуемой массой. Ничего вразумительного пока в голову не пришло - жду NMR Может кто с чем-то подобным уже имел дело?

[vitaki]

На счёт

(а иногда и 3)

не могу сказать
А вот два продукта очень даже получатся. У Вас в соединении MeOCH2COCH2COOMe имеется две метиленовой группы. Одна (та, что между СО и CO2Me) более активна, нежели другая (между OMe и СО). Как следствие, мажорный пиримидин будет получатся с участием первой метиленактивной группы и карбонила, минорный - с участием второй. Оба продукта изомерны.
С третьим продуктом... надо подумать... Может карбонил сложноэфирной группы участвует Тогда тоже изомер будет получаться

А вообще LCMS - коварная штука. Этот метод анализа всё-таки разрушающий

[Vittorio]

подождем ЯМР. насчет конденсации по МеОСН2 - думаю, маловероятно.. может, в кислой среде метил слетел и всякая разная лактонизация началась. а вообще Биджинелли- не самая простая реакция. Иногда довольно неожиданные вещи получаются.

[vitaki]

подождем ЯМР. насчет конденсации по МеОСН2 - думаю, маловероятно.. может, в кислой среде метил слетел и всякая разная лактонизация началась. а вообще Биджинелли- не самая простая реакция. Иногда довольно неожиданные вещи получаются.

Чавото непонятно, какую пользу сыграет ЯМР

образуются 2(а иногда и 3) продукта с требуемой массой

Тут только изомеры могут быть, а по ЯМР-спектру мало информации.

По-моему Биджинелли очень даже хорошая реакция
Когда-то наварил ок 200 структур, используя штук 30 разных альдегидов и штук 10 эфиров

[Serty]

По-моему Биджинелли очень даже хорошая реакция
Когда-то наварил ок 200 структур, используя штук 30 разных альдегидов и штук 10 эфиров

Здесь не 10, а ~40 кетоэфиров и дикетонов, и альдегиды не простые

По данным ПМР выяснилось, что мы имеем дело со приведенным ниже набором. Я не уверен не накладывается ли еще на это E/Z-изомерия Образование таких продуктов в БШ не описано, так что если кому интересно можно наковырять материала на статейку. Но это сложно - делятся они весьма хреново, даже на HPLC. Детальное рассмотрение LCMS показало, что где мы видели 2 продукта там все 3 - пик в пике похоже. Наверное можно подобрать катализатор, что-бы этого не происходило(мы пользовались тривиальным HCl/AcOH), да возиться лень - это только 16 из 350, так что попросту спишем в отвал. Кстати 2 имеющиеся ссылки на такие продукты использовали как катализатор - Сu(OAc)2, BF3*Et2O, AcOH/THF.

[Vittorio]

походу, имеет место конкуретная экзо/эндо дегидратация. ИМХО чтоб такого не было, можно попробовать в некислой среде поставить. Или сделать по Atwal modification

[Serty]

походу, имеет место конкуретная экзо/эндо дегидратация. ИМХО чтоб такого не было, можно попробовать в некислой среде поставить. Или сделать по Atwal modification

Это же HTS Не получились и ладно - там других, получившихся полно. А вот знание о том, что такое возможно возможно и пригодится Кстати у меня появились опасения на аналогичные побочные продукты и с PhCH2COCH2COOEt, там LCMS тоже какой-то кривой был, да изомер весьма выгодный. Но этот эфир в библиотеке был представлен всего 2 продуктами, и возможно неудачу не заметили. Странно, что таких продуктов ранее(по БШ) никто не замечал.

[Vittorio]

походу, имеет место конкуретная экзо/эндо дегидратация. ИМХО чтоб такого не было, можно попробовать в некислой среде поставить. Или сделать по Atwal modification

Это же HTS Не получились и ладно - там других, получившихся полно. А вот знание о том, что такое возможно возможно и пригодится Кстати у меня появились опасения на аналогичные побочные продукты и с PhCH2COCH2COOEt, там LCMS тоже какой-то кривой был, да изомер весьма выгодный. Но этот эфир в библиотеке был представлен всего 2 продуктами, и возможно неудачу не заметили. Странно, что таких продуктов ранее(по БШ) никто не замечал.

есть повод написать статью. а то по биджинеллям такого хлама столько публикуют, а тут боль-мень интересные результаты.

[S324]

меняем -ОМе на SMe, -SO2Me и количество 2 и 3 продухта растёт!