Дифениловый эфир щавелевой кислоты получение

[POL]

Подскажите плиз! Нашел метод получения ДФЭЩК(Дифениловый эфир щавелевой кислоты получение) из оксалил хлорида и фенола, а попроще нельзя? например из щавелевой кислоты и фенола обычной этерификацией в присутствии кислоты? Что-то порылс, а вот конкретно по этому соединению не нашёл, заранее благодарен!!!

[amik]

/оффтоп/ Да-да китайские светящиеся палочки многих интересуют /end/

[Сержл]

Думаю, получится продуванием хлористого водорода, но тягу надо хорошую, так можно без зубов остаться.

[POL]

/оффтоп/ Да-да китайские светящиеся палочки многих интересуют /end/

что-то я давно на форум не заходил оффтоп это куда тыкать то?

[Serty]

Думаю, получится продуванием хлористого водорода, но тягу надо хорошую, так можно без зубов остаться.

Что-то сомневаюсь
Этот вопрос меня заставил задуматься - а вообще можно ли получить эфиры из фенолов и кислот при кислом катализе. Имеется ввиду с нормальным выходом - препаративно. Стал смотреть самый-самый пример - PhOAc: если не считать всяких индийских наворотов типа глины и т. п., выхода весьма низкие(~16%) и при весьма высоких температурах...

[Сержл]

диэтил так можно сделать, дифенил не пробовал. Бельштейн пишет про методу с POCl3, цитируя старую Беришту 19 века.

[amik]

. Бельштейн пишет про методу с POCl3, цитируя старую Беришту 19 века.

Все так и делают.
Вещество просто очень полезное в хозяйстве, светится с перекисью водорода лучше люминола

[ChemNavigator]

А что насчёт переэтерификации диэтилоксалата фенолом?

[POL]

диэтил так можно сделать, дифенил не пробовал. Бельштейн пишет про методу с POCl3, цитируя старую Беришту 19 века.

Видимо все таки оксалил хлорид надо будет брать и не мучать фенол больше, да кстати оффпоп это что? может там что нибудь написано?

[Сержл]

А что насчёт переэтерификации диэтилоксалата фенолом?

Потом смесюгу разогнать будет сложно

[POL]

А если к примеру оксалат натрия в хлорбензоле покипятить, то что?
Или же уж наверняка в бензилхлориде? только вот светиться то будет ли, в перекиси то?

[POL]

По механизму вроде все ок там только карбонильные группы участвуют вроде? Или вообще вместо ДФЭЩК что-то другое взять?

При смешивании, перекись водорода окисляет оксалат и разрывает связи между кислородом кислоты и спиртовым остатком. Одиночный остаток щавелевой кислоты представляет собой бирадикал .O(OCCO)O. . Этот бирадикал сворачивается в кольцо и концевые радикалы реагируют друг с другом, образуя мостик -О-О- между атомами углерода. Энергия бывших радикалов остаётся в новообразованной молекуле и переводит её в возбуждённое состояние. Это вещество называется 1,2-диоксиэтан-3,4-дион или, короче, диоксетандион. Он весьма не устойчив и стремится "развалиться" на 2 молекулы углекислого газа. Но не может!В таком псевдостабильном состоянии молекула диоксетандиона пребывает несколько секунд и, если не сталкивается с красителем, то выделяет энергию возбуждения в виде тепла, в нашем случае бесполезного. Флюоресцентный краситель при столкновении с диоксетандионом легко забирает энергию возбуждения себе и сам становится возбуждённым. Он потому и является флуоресцентным, потому что легко переходит в возбуждённое состояние и возвращается обратно, излучая свет.

[Serty]

А если к примеру оксалат натрия в хлорбензоле покипятить, то что?
Или же уж наверняка в бензилхлориде? только вот светиться то будет ли, в перекиси то?

Дык из бензилхлорида будет другое соединение - дибензилоксалат. Его то как раз сделать и из бензилового спирта с щавелкой можно. Только он светится не будет Замещение неактивированного ароматического хлора карбоксильным анионом? ... если в мягких условиях, то это на открытие новой реакции потянет.

Если есть оксалилхлорид то не стоит мучаться, если нет то POCl3 с кислотой и фенолом как альтернатива имеет много примеров использования.

[POL]

А если к примеру оксалат натрия в хлорбензоле покипятить, то что?
Или же уж наверняка в бензилхлориде? только вот светиться то будет ли, в перекиси то?

Дык из бензилхлорида будет другое соединение - дибензилоксалат. Его то как раз сделать и из бензилового спирта с щавелкой можно. Только он светится не будет Замещение неактивированного ароматического хлора карбоксильным анионом? ... если в мягких условиях, то это на открытие новой реакции потянет.

Если есть оксалилхлорид то не стоит мучаться, если нет то POCl3 с кислотой и фенолом как альтернатива имеет много примеров использования.

Почему светиться то не будет, побывал что-ли?

[Serty]

...Почему светиться то не будет, побывал что-ли?

Нет не пробовал
Я дифенил оксалат для другого использовал Но если-бы дибензилоксалат мог светится, то светился бы и диэтилоксалат. Дело в том, что PhO гораздо более лучшая уходящая группа, чем EtO или BnO. Поэтому дифенилоксалат и реагирует с перекисью. И не только с ней - например с этанолом он дает диэтилоксалат, с бензиловым спиртом дибензилоксалат. Увы но не наоборот. Вот с любым другим фенолом скорее всего сработает. Я в свое время делал ди-п-нитрофенилоксалат - соединение с гораздо более хорошо уходящей группой, но со свечением как то не экспериментировал.
Теоретически, наверное, можно подобрать систему и с просто оксалилхлоридом, где самая лучшая уходящая группа, но это будет не водная система, и перекись нужна 100%

[POL]

...Почему светиться то не будет, побывал что-ли?

Я в свое время делал ди-п-нитрофенилоксалат - соединение с гораздо более хорошо уходящей группой, но со свечением как то не экспериментировал.

Так вот как ты делал ди-п-нитрофенилоксалат то делал с POCl3, что ли? если так то как по подробней можно! сп-бо!

[Serty]

...Так вот как ты делал ди-п-нитрофенилоксалат то делал с POCl3, что ли? если так то как по подробней можно! сп-бо!

С оксалилхлоридом в DCM, с триэтиламином в качестве основания. Деталей не помню Это была вспомогательная операция, так как интересовали несимм. диамиды весьма специфического строения.

Что касается методики с POCl3, то у меня нет быстрого доступа к этому журналу. Попроси в соотвествующем разделе, может у кого и найдется подписка на Wiley. Ссылка:
Chemische Berichte; 58; 1925; 1486; ISSN: 0002-7864.
Über Vorverbindungen bei der Veresterung von Oxalsäure mit Phenolen (p 1483-1488)
Fritz Feigl, Riva Kobiliansky
Published Online: Jan 27 2006 8:51AM
DOI: 10.1002/cber.19250580812

[Vittorio]

Что касается методики с POCl3, то у меня нет быстрого доступа к этому журналу. Попроси в соотвествующем разделе, может у кого и найдется подписка на Wiley. Ссылка:
Chemische Berichte; 58; 1925; 1486; ISSN: 0002-7864.
Über Vorverbindungen bei der Veresterung von Oxalsäure mit Phenolen (p 1483-1488)
Fritz Feigl, Riva Kobiliansky
Published Online: Jan 27 2006 8:51AM
DOI: 10.1002/cber.19250580812

ловите

[Vittorio]

Этот вопрос меня заставил задуматься - а вообще можно ли получить эфиры из фенолов и кислот при кислом катализе. Имеется ввиду с нормальным выходом - препаративно. .

АФАИК, нет, только через ХАГ/ангидриды.. а вот гидролизуются они со свистом.
арил малонаты/ацетаты можно получить термолизом кислоты Мельдрума в присутствии фенолов. Но вряд ли такой фокус выйдет со щавелевой

[ChemNavigator]

А что насчёт переэтерификации диэтилоксалата фенолом?

Потом смесюгу разогнать будет сложно

Разогнать от чего? Если смесь фенола и диэтиоксалата в присутствии кат. кол-в сильной кислоты медленно нагревать (t<100⁰C) , то по идее отгоняться должен только этанол. По его количеству (и температуре отгонки) можно определить, идёт ли вообще реакция. Хотя, с другой стороны, там ещё ацилирование может пойти, так что всё может быть.

...Так вот как ты делал ди-п-нитрофенилоксалат то делал с POCl3, что ли? если так то как по подробней можно!

С оксалилхлоридом в DCM, с триэтиламином в качестве основания. Деталей не помню

А вот ди-п-нитрофенил-оксалат как раз-таки можно попытаться получить из оксалата натрия и, соответственно, п-нитрохлорбензола. Не исключено, что тоже будет светиться.