ДМСО + CH3I

[Любитель_Манниха]

Кто-нибудь варил триметилсульфоксоний йодид? В книге "Препаративная органическая химия" Титце дана методика- кипятить несколько суток с ДМСО, перегнанным над CaH₂, да ещё и в атмосфере азота. Вопрос - если ДМСО взять не обезвоженный (годов 80-х, стоял на складе с запарафиненой пробкой, я после каждого использования залепляю крышку порнофильмом), а на азот забить и поставить хлоркальциевую трубку, не слишком ли это испортит картину? А также кипячение, которое будет проводиться не подряд, а урывками.....

[Vittorio]

ДМСО весьма гигроскопичен, так что в обезвоживании есть резон. Йодид сам не варил, но из общих соображений полагаю, что во влажном ДМСО сильно упадет выход ( а Титце, какжется. и так дает что-то вроде 54%).

[Myrsten]

Запаяйте и не мучайтесь , если речь не о литрах идет

[Cherep]

Из общих соображений, хлоркальциевая трубка покатит. И шлифы смажь
Урывками кипятить, возможно, тоже.

[Любитель_Манниха]

Ну а азот зачем? Чему там окисляться-то Кстати, Me₃S⁺O I^- по Титце перекристализуют из воды.....

[Cherep]

ХЗ. Сульфоксид в сульфон.
А вода плоха тем, что метилйодид в метанол гидролизнётся

[Любитель_Манниха]

В вики кстати приведена растворимость CH₃I в воде 14 г/л, однако. Там избыток йодида неплохой берётся, 24 мл ДМСО (0,3 моль) и 45 мл CH₃I (~0,7 моль). Интересно. Т.е. соль должна по сути вывалиться из оставшегося в живых метила Ну короче посмотрим, коричнево-чОрным оно уже стало, как и обещали Надеюсь, эффективный холодильник справится с летучестью йодида, а то я поначалу нагрев врубил недетский

[Phobos]

Если будет частичный гидролиз соли, то разве что слегка пострадает выход. На мой взгляд, нефиг заморачиваться с полным обезвоживанием ДМСО. Я как-то ставил в эфире, эквимолярные количества, реакция пошла еще при комнатной и эфир закипел еще при прикапывании MeI. Потом скорость реакции снижается и надо действительно пару-тройку дней покипятить.

[Любитель_Манниха]

Я как-то ставил в эфире, эквимолярные количества, реакция пошла еще при комнатной и эфир закипел еще при прикапывании MeI. Потом скорость реакции снижается и надо действительно пару-тройку дней покипятить.

Хм. Разный подход... В одной методике просто сливать и кипятить, учитывая, что треть объёма это ДМСО с Ткип 189 ''C... в другой прикапать и кипятить при значительно более низкой температуре. И в обоих случаях- несколько дней. Имеет ли тогда роль вообще нагревание, и можно просто слить и дать недельку постоять А каким оно выпадает из эфира? Там тоже избыток MeI берут?

[Phobos]

Температура кипения избытка метил иодида не сильно будет отличаться от эфирной. До кипения ДМСО дело не дойдет все равно.

[ChemNavigator]

Ну а азот зачем? Чему там окисляться-то

Я делал по Титце, но без предосторожностей. Т.е. ДМСО был обычный, не обезвоженный, азотной атмосферы тоже не было, как и хлоркальциевой трубки. Кипятил смесь также не подряд, а с перерывами.

Выход какой был не помню, меньше чем по Титце - кажется, где-то процентов 30.
А окисляться там явно есть чему, т.к. у меня смесь очень быстро потемнела от выделившегося иода.

[Любитель_Манниха]

Ну так потемнение описывается как признак протекания реакции И не сказано, в какой момент это похорошему должно происходить. У меня тоже быстро потемнело. Кстати, когда грел ДМСО с KOH, он почернел это нормально?

[Бухалыч]

Так это, не надо туда воды (тем паче оснований) - оКорнблюмится всйо.

[Любитель_Манниха]

Щёлочь была для суперосновной среды

[Vittorio]

в общем, коллега, ставьте во влажном ДМСО, и сообщите комьюнити о результатах.
кстати, реакция Корнблюма и получение сульфоксония первоначально идут как О-алкилирование ДМСО, только потом [Me2S-OMe]+ I- быстро перегруппировывается в S-алкилированный продукт, а в корнблюме, понятно, окисление. я вот думаю, может, О-интермедиат чувствителен к влаге? Тут вот коллега ChemNavigator упоминал, что реакционная масса темнеет от йода (или от комплекса диметилсульфид-йод). в принципе, это возможно если такой О-интермедиат гавкается, а HI окисляется by DMSO. По идее, в качестве примеси должен получаться триметилсульфоний йодид..

[Любитель_Манниха]

Тут вот коллега ChemNavigator упоминал, что реакционная масса темнеет от йода (или от комплекса диметилсульфид-йод).

Ну вобщем, раз темнеет и с перегнанным ДМСО под азотом, думаю, это не страшно Я уже в пятницу на ночь глядя покипятил пару часов Кхым. Диметилсульфид... ну, если утром в понедельник увижу, что универ эвакуируют, буду знать, в чём дело

[Vittorio]

Тут вот коллега ChemNavigator упоминал, что реакционная масса темнеет от йода (или от комплекса диметилсульфид-йод).

Ну вобщем, раз темнеет и с перегнанным ДМСО под азотом, думаю, это не страшно Я уже в пятницу на ночь глядя покипятил пару часов Кхым. Диметилсульфид... ну, если утром в понедельник увижу, что универ эвакуируют, буду знать, в чём дело

так он сразу ж проалкилируется метилйодидом до Me3S+I-, там же избыток метилЯдида . Я вот думаю, если йод, то ацетон как сольвент не подходит, но м.б. диоксан? и тмпература повыше будет, и сульфоксоний гарантированно не расвторится.

[Любитель_Манниха]

Я вот думаю, если йод, то ацетон как сольвент не подходит, но м.б. диоксан? и тмпература повыше будет, и сульфоксоний гарантированно не расвторится.

А йАдид при повышенной температуре не улетит? У меня там стоит холодильник со спиралью и рубашкой, но говорят уж больно он летучий гад. (а у мну опыта мало ) Можно и в толуоле, если в нём CH₃I растворим. Но зачем-то умные люди написали тупо брать ДМСО и йодид.......

[Vittorio]

Я вот думаю, если йод, то ацетон как сольвент не подходит, но м.б. диоксан? и тмпература повыше будет, и сульфоксоний гарантированно не расвторится.

А йАдид при повышенной температуре не улетит? У меня там стоит холодильник со спиралью и рубашкой, но говорят уж больно он летучий гад. (а у мну опыта мало ) Можно и в толуоле, если в нём CH₃I растворим. Но зачем-то умные люди написали тупо брать ДМСО и йодид.......

ядид кипит 42 С, так что не улетит. Толуол можно попробовать, отчего же. А насчет прописей из Титце Айхера- ну, там фенацилбромид делают в уксусе с выходом 50%, и например, методика для кислоты Мельдрума не оптимизирована. Так что не заморачивайтесь на авторитетах

[Upstream]

ДМСО отлично чистится вымораживанием, хотя про воду можно забыть: рКа=37.
Я бы ставил в пирексовой банке с синей крышкой DURAN. До 130o и давление покруче они держат.