Задача -- провести сабж. Ацилирую этилхлороформиатом. Делаю так: к раствору индениллития в ТГФ-гексане прикапываю раствор этилхлороформиата в ТГФ, при -30 градусах, после чего разогреваю до комнатной и кипячу около 30 минут.
Ход реакции можно косвенно контролировать по выпадению осадка хлорида лития. Так вот, трабл заключается в том, что при низких температурах осадок не падает, а падает только в процессе нагревания, но при этом также образуется дофига всяких byproducts ярко-фиолетового и лазурно-синих цветов (вероятно, всякие азулены, в которые дильсовалось всё подряд).
Внимание, вопрос: как бы это сделать по людски? Тот результат, который я вижу сейчас, меня устраивает мало. Вопрос сводится к получению этоксикарбонилиндена, выделять его не обязательно.
Буду рад ссылкам на методики с ацилированием литийорганических компаундов.
Ацилирование индениллития
Ацилирование индениллития
Те, кто уцелеют, расскажут, как всё было замечательно.
Речь идет об анионе в бензильном положении, полученном из indene? И задача посадить туда же ацильную группу?
Не знаю, насколько поможет, был у нас подобный случай в Будейовицах. В ОС есть синтез лактона Кори с помощью ассиметрической гидроборации замещенного пентадиена. Автор, кажется, M. Uskokovic. Красивый синтез, дал его студентам как проект. Оказалось, что реакция циклопентадиенил-аниона с метил бромоацетатом идет, но практически невозможно предотвратить миграцию с образованием трехзамещенной двойной связи. В случае ациляции подобная связь получает дополнительную устойчивость за счет сопряжения.
Вопрос: подобная перегруппировка нежелательна или же подразумевается происходящей спонтанно и целевым является именно сопряженный продукт? Или же инден в отличие от Cp к подобным перегруппировкам устойчив?
Не знаю, насколько поможет, был у нас подобный случай в Будейовицах. В ОС есть синтез лактона Кори с помощью ассиметрической гидроборации замещенного пентадиена. Автор, кажется, M. Uskokovic. Красивый синтез, дал его студентам как проект. Оказалось, что реакция циклопентадиенил-аниона с метил бромоацетатом идет, но практически невозможно предотвратить миграцию с образованием трехзамещенной двойной связи. В случае ациляции подобная связь получает дополнительную устойчивость за счет сопряжения.
Вопрос: подобная перегруппировка нежелательна или же подразумевается происходящей спонтанно и целевым является именно сопряженный продукт? Или же инден в отличие от Cp к подобным перегруппировкам устойчив?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Ого!
Череп, спасибо. Бромопропионат, кнчн, не хлороформиат, но идея ясна -- подольше покрутить при комнатной температуре вкупе с обратным порядком прибавления реагентов. Ещё, кнчн, довольно простая процидурка с сухим льдом, но там получается кислота, а мне бы эфир. Не этерификацию же потом делать...
Phobos, мне, по большому счёту, всё равно где будет находиться двойная связь -- дальнейшие превращения всё равно не затронут её расположения. Думаю, что инден в такие перегруппировки будет вступать в охотку, тем более в присутствии основания. А задача сводится именно к получению этокискарбонильного производного индена, по первому положению.
Череп, спасибо. Бромопропионат, кнчн, не хлороформиат, но идея ясна -- подольше покрутить при комнатной температуре вкупе с обратным порядком прибавления реагентов. Ещё, кнчн, довольно простая процидурка с сухим льдом, но там получается кислота, а мне бы эфир. Не этерификацию же потом делать...
Phobos, мне, по большому счёту, всё равно где будет находиться двойная связь -- дальнейшие превращения всё равно не затронут её расположения. Думаю, что инден в такие перегруппировки будет вступать в охотку, тем более в присутствии основания. А задача сводится именно к получению этокискарбонильного производного индена, по первому положению.
Те, кто уцелеют, расскажут, как всё было замечательно.
А с диэтил оксалатом такая реакция может пойти? Там преимущество в том, что после присоединения нет проблемы второго протона, который из-за соседства с карбоксилом становится кислее, чем в исходном анионе, и может реагировать дальше. В ОС много примеров на конденсацию его с енолятами, видел также где-то реакцию оксалата с гриньяром, выход около 50%.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Там вроде на первом этапе RLi дает интермедиат
R-C(OLi)(OEt)-CO2Et или R=C(OLi)-CO2Et (иногда его просто отфильтровывают, если хорошо выпадает), который валится дальше с декарбониляцией уже при дальнейшей обработке кислотой и нагреве.
В ОС, правда, процедуры были довольно старыми, с нагревами до 170 градусов, лучше в Лароке поискать, может декарбониляцию поизящнее уже придумали проводить.
R-C(OLi)(OEt)-CO2Et или R=C(OLi)-CO2Et (иногда его просто отфильтровывают, если хорошо выпадает), который валится дальше с декарбониляцией уже при дальнейшей обработке кислотой и нагреве.
В ОС, правда, процедуры были довольно старыми, с нагревами до 170 градусов, лучше в Лароке поискать, может декарбониляцию поизящнее уже придумали проводить.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Анион стабильный больно. 10 пи-элекронов, фигли 
Я индолилацетонитрил метоксикарбонилировал диметилкарбонатом (по углероду и азоту). За 4 часа всё реагировало. Выход был 95%.
Ещё кстати нуклеофил мягкий, а ацилирующий агент жесткий у тебя. Хотя все эти теоретические домыслы палка о двух концах.
И ещё, они там нагревали, чтобы инден депротонировать... Может поядрёнее основание взять, хотябы трет-бутилат калия туда добавить к бутиллитию.
Ну и могу скинуть ссылку как этирифицировали такую кислоту...
Я индолилацетонитрил метоксикарбонилировал диметилкарбонатом (по углероду и азоту). За 4 часа всё реагировало. Выход был 95%.Ещё кстати нуклеофил мягкий, а ацилирующий агент жесткий у тебя. Хотя все эти теоретические домыслы палка о двух концах.
И ещё, они там нагревали, чтобы инден депротонировать... Может поядрёнее основание взять, хотябы трет-бутилат калия туда добавить к бутиллитию.
Ну и могу скинуть ссылку как этирифицировали такую кислоту...
Сегодня анион ацилировал. Там вообще какое-то шапито -- на ТСХ появляется пятно, похожее на продукт, раствор фиолетовым становится, да и вообще -- не может подобная реакция не идти. При всём этом, осадка хлорида лития не выпадает. Я может дикий и необразованный, но мне всегда казалось, что из смеси ТГФа с гексаном, оный падать должен.
Я ещё думаю пожарить в этанольном этилате с диэтилкарбонатом, но там может реакция дальше пойти, две молекулы этоксикарбонилиндена могут в кетон сконденсироваться.
Ссылку на этерификацию надо.
Про диэтилоксалат подумать надо, но уже каким-то усложнением попахивает. Мне жутко неохота это всё в лишнюю стадию превращать -- там ещё куча превращений дальше.
Я ещё думаю пожарить в этанольном этилате с диэтилкарбонатом, но там может реакция дальше пойти, две молекулы этоксикарбонилиндена могут в кетон сконденсироваться.
Ссылку на этерификацию надо.
Про диэтилоксалат подумать надо, но уже каким-то усложнением попахивает. Мне жутко неохота это всё в лишнюю стадию превращать -- там ещё куча превращений дальше.
Те, кто уцелеют, расскажут, как всё было замечательно.
Godefroi, Erik F.; Simanyi, Lydia H. J. Org. Chem. 1963, 28 1112-19.
Indene-3-carboxylic Acid, Ethyl Ester (VII).-This material,
b.p. 100-106" (0.40 nim.) was prepared in 76% yield by refluxing
overnight a solution of one part of indene-3-carboxylic acid in
eight volumes of ethyl alcohol saturated with anhydrous hydro-
gen chloride.
Ну я привёл методу целиком. Там температура кипения указана. Наверное, можно отогнать некоторое количество спирта (не в вакууме, а то там хлороводорода полно), потом добавить чтото типа эфира, промыть водным бикарбонатом, посушить, отогнать, перегнать.Satyros писал(а):А выделяли как?
А можно наверное по общей методе типа как в "Органикуме" или в ивоей любимой когдато желтой книге. ИМХО, из той статьи только физическое свойство важно.
Типа, это он при 0,4 мм кипит 104 градуса? ACD, по крайней мере, что-то подобное предсказывает. Да я его хрен отгоню такого...
Судя по всему, что-то вроде масла должно быть. Перегонять мне его не критично, можно запихать в следующую стадию "сырым".
Ладно, поглядим сначала, что у меня из реакции с хлороформиатом получится. Очень уж неохота лишнюю стадию устраивать.
Судя по всему, что-то вроде масла должно быть. Перегонять мне его не критично, можно запихать в следующую стадию "сырым".
Ладно, поглядим сначала, что у меня из реакции с хлороформиатом получится. Очень уж неохота лишнюю стадию устраивать.
Те, кто уцелеют, расскажут, как всё было замечательно.
Если будет кислота, то просто растворить ее в избытке спирта, добавить немного p-toluene-sulfonic acid, покипятить на ночь под хлоркальциевой трубкой. Практически полностью реагирует. Отогнать спирт почти полностью, залить все это дело водным NaHCО3/гексан и поболтать минут 20-30. Остатки кислоты уйдут в воду, а эфир останется в органике практически чистым.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: Nickolas и 25 гостей