Маннихи тетралоновый и инданоновый

[Любитель_Манниха]

Интересно, почему двойная соль Манниха из альфа-тетралона (кетон шестичленный) неплохо растворяется в ацетоне, а из альфа-инданона (кетон пятичленый) хреново?
Также, при попытке перевести последнюю в основание водной щёлочью и экстрагнуть оное этилацетатом, было обнаружено, что хреново переводится. Видимо сильное основание? В тетралоновом Маннихе кислота нейтрализуется на раз. Щёлочь брал 25% NaOH, потом бухал кристаллическую.

PS: тетралон жидкий при н.у., инданон кристаллический. Мне сказали, что шестичленники вообще любят "разжижать" вещества/смеси, что выражается в некристаллизующихся продуктах-маслах, и что связано это с большей гибкостью шестичленного цикла, который может принять такую конформацию, которая препятствует упаковке в кристалл, это так?

[Formalinum]

В тетралоновом Маннихе кислота нейтрализуется на раз. Щёлочь брал 25% NaOH, потом бухал кристаллическую.

Хм... А Маннихи точно не стухли при этом?

что связано это с большей гибкостью шестичленного цикла, который может принять такую конформацию, которая препятствует упаковке в кристалл, это так?

Вообще, похоже на правду

[Cherep]

Одного не пойму.
Как из избытка щёлочи экстрагировать этилацетатом? Не гидролизуется чтоли?

[Любитель_Манниха]

Эммм. Этилацетат? Прям так быстро? У меня значит не гидролизуется Эфиром тоже пробовал...


2Formalinum: такие Маннихи при этом циклоконденсруются внутри молекулярно, но лучше греть, или использовать смесь воды с ТГФ, чтоб не только с поверхности комков осадка (проверено на тетралоне). А вот с инданоновым вышла оказия- залил щёлочью, а ему хоть бы хны Для интереса решил экстрагнуть основание, ан фигово соль нейтрализуется... В пузырьковых масштабах, когда пара крупинок соли и полпузырька органики, полпузырька щёлочи, можно заиметь основание, а в колбе было ~10г соли...

[Formalinum]

А вот с инданоновым вышла оказия- залил щёлочью, а ему хоть бы хны

Быть может, в присутствии такого количества щёлочи инданон хочет почувствовать себя бензоциклопентадиенильным производным?

111.gif

С тетралоновым каркасом такой заморочки быть не может.

P.S. Шибко не бейте, если ересь усмотрите

[Serty]

...P.S. Шибко не бейте, если ересь усмотрите

Бить не будем, но для такого предположения должен быть инденон, а не инданон.

[Formalinum]

...P.S. Шибко не бейте, если ересь усмотрите

Бить не будем, но для такого предположения должен быть инденон, а не инданон.

Да неее, имелся ввиду инден как енол инданона, который, до кучи, отщепляет бензильный протон

[Serty]

...Да неее, имелся ввиду инден как енол инданона, который, до кучи, отщепляет бензильный протон

Да второй минус я не рассмотрел Дианион Однако, маловероятно...

[Любитель_Манниха]

Инданоновый Манних плавится с разложением Тетралоновый не разлагается

[Lexx]

А ксть уверенность, что у вас именно то, что вы наривовали?

[Любитель_Манниха]

А ксть уверенность, что у вас именно то, что вы наривовали?

Масс-спектр есть (LCMS). Есть большой молекулярный пик и пик диметил-инданоил(правильно назвал? )амина, больше нету ничего На ТСХ одно пятно.

[Любитель_Манниха]

К тому же, при кипячении в кислоте образуется ожидаемый продукт, а в щёлочи - хрен пойми что

[Formalinum]

К тому же, при кипячении в кислоте образуется ожидаемый продукт, а в щёлочи - хрен пойми что

Хм... Вас ист дас "ожидаемый продукт"?

А не протекают ли у Вас заодно и окислительно-восстановительные процессы типа Соммле (или Канниццаро)? Всё-таки, у Вас исходный амин первичный...

[Любитель_Манниха]

Хм... Вас ист дас "ожидаемый продукт"?

А не протекают ли у Вас заодно и окислительно-восстановительные процессы типа Соммле (или Канниццаро)? Всё-таки, у Вас исходный амин первичный...

Ну, в лабе сварено много Маннихов, почти все с солянокислым метиламином. Соммле и Канниццаро не замечены Хотя если отдавать на хромасс маточники... Ожидаемый продукт есть вот это.

[Formalinum]

Ну, в лабе сварено много Маннихов, почти все с солянокислым метиламином. Соммле и Канниццаро не замечены

Обычно слив иминов формальдегида и первичных аминов на щёлочь приводит к метиламинам и формамидам Учитывая то, что Р.М. обратима, такие процессы становятся очень даже вероятными
В кислой среде Соммле, соответственно Но там амины в альдегиды, а затем в хрень какую-нибудь последовательно

P.S. Дык инданон-1 или инданон-2 был всё-таки?

[Любитель_Манниха]

Эммм, инданон-1, а я где-то неправильно написал-нарисовал?
Что интересно, переаминирование (соль+анилин) тоже прошло гладко
Есть мысль шарахнуть этого Манниха KOH/ДМСО

А если замесить с избытком боргидрида реакцию, по идее HCl должна захотеть отвалиться в NaCl?

[Formalinum]

Эммм, инданон-1, а я где-то неправильно написал-нарисовал?

Вы продукт нарисовали, в котором явный кусок инданона-2 просматривается

Значит, просто правое бензольное ядро на картинке не туда присобачили

А если замесить с избытком боргидрида реакцию, по идее HCl должна захотеть отвалиться в NaCl?

Попробуйте сперва с нитратом серебра, например. Как-то уж очень неестественно выглядит эта любовь Манниха с гидрохлоридом... Надо убедиться, что это именно гидрохлорид

[Любитель_Манниха]

упс...

Кстати, по поводу дианиона Насколько я понял, это плод фантазии, вряд ли осуществимый? А даже если бы и осуществимый, как тогда его образование оправдывает фиговое растворение и переход в органику?

[Formalinum]

А даже если бы и осуществимый, как тогда его образование оправдывает фиговое растворение и переход в органику?

Полярное не особо рвётся в органику из воды, хорошо упаковывается в кристаллы, образует комплексы и пр.

[Serty]

...Масс-спектр есть (LCMS). Есть большой молекулярный пик и пик диметил-инданоил(правильно назвал? )амина, больше нету ничего На ТСХ одно пятно.

Что-то я не понял, что вы имеете ввиду под диметил-инданоил? Откуда диметил... m/z какой?