нуклеофильность аминов

[RadEl]

очень хотелось бы найти инфу по нуклеофильности аминов, коррелирует ли она с основностью. например, кто более нуклеофилен, бензиламин или гексиламин.

[IL]

Думать я что второй!?

[IL]

А вобще нуклеофильность от среды, например зависит.

[FOX-7]

очень хотелось бы найти инфу по нуклеофильности аминов, коррелирует ли она с основностью. например, кто более нуклеофилен, бензиламин или гексиламин.

В общем случае не коррелирует.

[Lexx]

Как справедливо заметили выше, общей корреляции нет. Известный примет: диизопропиламин - сильное основание, нуклеофил - пичти никакой.
Однако, часто при анализе реакционной способности разных нуклеофилов, строят график, где по одной оси отложены lg (kx/kcт) - логарифм относительной скорости, по отношению к какому-нибудь стандарту., по другой - рКа. Часто для однотипных нуклеофилов наблюдается вполне хорошая корреляция. Отклонения от данной корреляции указывают на различные эффекты, присущие нуклеофильной реакции. Таким образом хорошо выявляются стерические эффекты, альфа-эффект. Однако, сравнивать можно структурно близкие нуклеофилы, например 3- или 4-замещенные пиридины. 2-замещенные, часто выпадают в ту или иную сторону, аналогично выпадают диазины, бензоаннелированые пиридины.

Сравнить бензиламин и циклогексиламин - трудно, только эксперимент покажет. Вполне возможно, порядок реакционной способности будет меняться в зависимости от растворителя.

Мое предсказание:
Если сравнить стерические константы, то бензил (Es ~ -1.5) меньше, чем циклогексил (Es ~ 1., по электронным эффектам эти заместители близки. Поэтому рискну предположить, что бензиламин будет немного более активен Sn2 реакциях, нежели циклогексиламин.

[IL]

Так он вроде про гексиламин

[Lexx]

мдя, что называется: "Гляжу в книгу, вижу фигу"

Собственно, тогда предскажу, что гексиламин будет более нуклеофильным.

[anarchist]

может немного не в тему, но все же. какие есть способы увеличения нуклеофильности аминов?

[RadEl]

очень даже в тему
есть. 1) апротонный растворитель при н.у. или нагревании
2) если не покатило, то ДМСО (ДМФА не советую, т.к. при нагревании продукт реакции может загрязняться диметиамино производным) с KF или CsF (естественно все сухое) и нагревать в зависимости от устойчивости субстрата и наличия/отсутствия других реакционных центров.
вот заканчиваю статью по этому поводу и пока что имеются некоторые трудности с интерпретацией результатов.


по словам Serty наиболее активными будут циклические: пиперидин и т.п., что подтверждается моими опытами, затем идут алкилметиламины, затем первичные, ну и потом диалкиламины. У мну получилось что первичные активнее алкилметиламинов, но это фигня. удивляет то что бензиламины всегда давли большие выходы, чем алкильные аналоги.

[НЕКОЗЛЮ]

аналоги

аналоги? какие аналоги? ааа.. спалили старого некозлюя

Гексиламин неверно будет активнее

[ChemNavigator]

У мну получилось что первичные активнее алкилметиламинов, но это фигня. удивляет то что бензиламины всегда давли большие выходы, чем алкильные аналоги.

Возможное объяснение - когда к азоту пришит длинный алкил, он сворачивается так, что экранирует нуклеофильный атом азота, и выход падает.

[FOX-7]

Вооще, тема очень интересная
Понимание сути поднимаемого вопроса позволит творить чудеса.
Так, я где-то видел, что для увеличения нуклеофильности амина в реакцию вводят DBU.

[anarchist]

Так, я где-то видел, что для увеличения нуклеофильности амина в реакцию вводят DBU.

про ДБУ и ДБН тоже много слышал и читал, но нашей лабе они к сожалению не по карману вот поэтому и интересуюсь более доступными средствами повышения нуклеофильности.

Что касается сабжа, то думаю, что гексиламин будет более активен (как показывает моя практика, хотя в моих случаях стерика имела м.б. большее значение)

[FOX-7]

Так, я где-то видел, что для увеличения нуклеофильности амина в реакцию вводят DBU.

про ДБУ и ДБН тоже много слышал и читал, но нашей лабе они к сожалению не по карману вот поэтому и интересуюсь более доступными средствами повышения нуклеофильности.

Возможно, что в апротонных средах будет работать и гидрид натрия. Там ведь надо оторвать протон от NH2 группы.

[Serty]

...по словам Serty наиболее активными будут циклические: пиперидин и т.п., что подтверждается моими опытами, затем идут алкилметиламины, затем первичные, ну и потом диалкиламины. У мну получилось что первичные активнее алкилметиламинов, но это фигня. удивляет то что бензиламины всегда давли большие выходы, чем алкильные аналоги.

Да разница между алкилметиламинаминами и первичными небольшая, и поскольку я оценивал это на глазок мог и ошибится А вот про бензиламины это интересно, хотя сам такого не замечал - возможно разница не очень велика. А Вы их сравниваете количественно? И если да то как?
Кстати добавлю о циклических: если они имеют заместтель во 2-м положении, особенно если он больше чем метил, и не дай бог фенил, то все становится гораздо хуже. Если для пирролидинов продукт иногда получается, то для пиперидинов и 5% после недели нагрева уже хорошо

Upd Уже после написанного начал смотреть тек. эксперимент - амид 2-хлорникотиновой к-ты с аминокислотами. И к своему удивлению увидел, что пролин и пипеколиновая к-та(5- и 6-членный цикл) реагируют одинаково. И я бы сказал, что очень хорошо. Не все так просто

[horks]

может немного не в тему, но все же. какие есть способы увеличения нуклеофильности аминов?

металлирование амина сильно повышает нуклеофильность

[propellane]

вообще нуклеофильность зависит от ряда факторов, во-первых электронные эффекты в амине ( электроноакцепторные должны понижать), во-вторых как правильно заметил IL от среды (в особенности от наличия специфических сольватаций), н-р в газовой фазе корреляционный ряд нуклеофилов может изменяться на обратный т.к. здесь действуют уже не сольватные эффекты, а поляризационные в-третьих действует стерический фактор т.е. от степени экранированности электронной пары в амине в-четвертых от мягкости или жесткости самого электрофила по которому проверяют ряд нуклеофильности аминов. Поэтому само понятие нуклеофильности несколько расплывчато и в каждом случае требует конкретизации. А в целом понятно что если эти факторы действуют на основность ( кстати я понимаю основность как ту же нуклеофильность, но по отношению к протону и здесь уже скрывается, тот факт что протон жесткое основание и стерические препятствия для него не так важны н-р тот же диизопропиламин- сильное основание за счет электронных эффектов i-Pr групп, но слабый нуклеофил за счет стерического препятствия создаваемыми теми же группами) в том же направлении, что и на нуклеофильность тогда корреляция есть, если нет тогда уже надо разбираться какой-фактор превуалирует таким образом если и проводить кореляцию, то это д.б как обозначил lexx структурно близкие амины, где меняется лишь один фактор (как правило электронный фактор заместителей), при сохранении остальных....В принципе можно продолжить обсуждение на конкретных примерах....