Энергия двойных связей

[Phobos]

Дорогие коллеги, подкованные теоретически! Скажите, какая связь более выгодна энергетически: дизамещенная сопряженная R-CH=CH-CO2Me или трехзамещенная, но без сопряжения R'-C(CH3)=CH-CH2-CO2Me.

[OrganicChemist]

В 3-замещенном метилакрилате энергия С=С -связи несомненно ниже. Это происходит ввиду ее сопряжения с карбонильной группой сложного эфира, что согласуется с квантовохимическим расчетом и наглядно демонстрируется при помощи резонансных (граничных) структур .

[ChemNavigator]

Есть такое соединение как мезитилоксид (CH3)2C=CH-CO-CH3, он обычно состоит из 2-х таутомерных форм. Вторая форма (несопряжённая) имеет формулу CH2=C(CH3)-CH2-CO-CH3, и её содержание в равновесной смеси около 8%.
Может быть это как-то поможет.

[OrganicChemist]

Уважаемый ChemNavigator, приведенные Вами соединения не являются таутомерами !!! Это структурные изомеры положения кратной связи. 4-Метил-проп-4-ен-2-он образуется в результате кротоновой конденсации в качестве побочного продукта. Если минорный изомер отделить, окись мезитила не даст равновесную смесь.

[Lexx]

Уважаемый ChemNavigator, приведенные Вами соединения не являются таутомерами !!! Это структурные изомеры положения кратной связи.

Одно другому не мешает
Обычно сопряжение более выгодно.

[ChemNavigator]

Уважаемый ChemNavigator, приведенные Вами соединения не являются таутомерами !!! Это структурные изомеры положения кратной связи. 4-Метил-проп-4-ен-2-он образуется в результате кротоновой конденсации в качестве побочного продукта. Если минорный изомер отделить, окись мезитила не даст равновесную смесь.

См. практикум Вейганд-Хильгетага, стр. 848-849, там доказывается обратное.

[VTur]

Посмотрите справочники Луо
Luo Handbook of Bond Dissociation Energies
или
Luo Comprehensive Handbook of Chemical Bond Energies
они есть на гигапедии

[OrganicChemist]

См. практикум Вейганд-Хильгетага, стр. 848-849, там доказывается обратное.

Все правильно, Вейганд приводит методику изомеризации окиси мезитила в кислой среде и последующего разделеня изомеров положения С=С-связи (но не таутомеров) с использованием разницы в физическом свойстве - температуре кипения. Такая изомеризация действительно имеет место в кислой и щелочной средах (см. JACS 69 1627 (1947)). Сопряженная система в окиси мезитила очень стабильна и в отсутствии специфического катализа эта изомеризация не протекает !!!

[Phobos]

А каким образом щелочной/кислотный катализ может привести к миграции двойной связи из сопряженного положения? Ведь катализатор не меняет энергетического состояния исходного или продукта, он лишь снижает энергию активации для перехода из менее устойчивого вещества в более устойчивое.

[Serty]

Я неоднократно встречал такой прием: из сопряженного эфира делается карбанион(обычно LDA), и при аккуратном гашении его получают метилен-отделенный эфир. Получается, что при получении аниона отрицательный заряд в основном "концентрируется" во 2-м положении, хотя первоначально протон отрывается в 4-м. Обратный процесс чаще ведут в кислых условиях.
То есть похоже говорить о их энергии просто бессмысленно она ничего особо не дает, нужно рассматривать конкретный процесс. И соответственно оценивать энергии, да и кинетику, карбанионов и карбкатионов.

[OrganicChemist]

То есть похоже говорить о их энергии просто бессмысленно она ничего особо не дает, нужно рассматривать конкретный процесс. И соответственно оценивать энергии, да и кинетику, карбанионов и карбкатионов.

C этим высказыванием полностью согласен, но мы ушли от темы энергии связей в сторону и рассматриваем стабильности промежуточных частиц и скорости их образования. В исходном вопросе Phobosa не идет речь об изомеризациях в кислых и основных средах. Предлагаю рассматривать молекулы Phobosa в статических условиях или, в противном случае, привести конкретные химические превращения с участием этих молекул.

[Lexx]

А каким образом щелочной/кислотный катализ может привести к миграции двойной связи из сопряженного положения? Ведь катализатор не меняет энергетического состояния исходного или продукта, он лишь снижает энергию активации для перехода из менее устойчивого вещества в более устойчивое.

Я неоднократно встречал такой прием: из сопряженного эфира делается карбанион(обычно LDA), и при аккуратном гашении его получают метилен-отделенный эфир. Получается, что при получении аниона отрицательный заряд в основном "концентрируется" во 2-м положении, хотя первоначально протон отрывается в 4-м. Обратный процесс чаще ведут в кислых условиях.
То есть похоже говорить о их энергии просто бессмысленно она ничего особо не дает, нужно рассматривать конкретный процесс. И соответственно оценивать энергии, да и кинетику, карбанионов и карбкатионов.

Во! Ключевое слово - кинетика! В качестве примера рассмотрим изомеризацию той же окиси мезитила в кислой среде. Скорее всего изомеризация начинается с протонирования С=С связи. Наиболее устойчивый катион, где заряд находится на третичнос атоме С - (СН₃)С⁺СН₂СОСН₃. Далее должен отщепиться протон. И вроде кислее тот, который метиленовый, но доступнее тот, который метильный. Соответственно скорости их отрыва будут разными, и можно подобрать условия, где быстрее будет отрываться метильный протон.

C этим высказыванием полностью согласен, но мы ушли от темы энергии связей в сторону и рассматриваем стабильности промежуточных частиц и скорости их образования. В исходном вопросе Phobosa не идет речь об изомеризациях в кислых и основных средах. Предлагаю рассматривать молекулы Phobosa в статических условиях или, в противном случае, привести конкретные химические превращения с участием этих молекул.

А как можно оценить энергии связей? И что такое статические условия?

[propellane]

Статические условия скорее всего предполагают термодинамический подход, а оценить энергию можно н-р с помощью гидрирования двойных связей, соответственно чем больше выделяется теплоты, тем связь обладает большей энергией т.е менее устойчива. Это же можно воспроизвести и кванто-химически в изодесмической реакции R-CH=CH-CO2Me+R'-CH(CH3)-CH2-CH2-CO2Me = R-CH2-CH2-CO2Me + R'-C(CH3)=CH-CH2-CO2Me Т.е посчитать сумму энергий в левой части и правой, где меньше эта величина, там и более стабильнее система. А вообще зачастую существует противоречие между термодинамикой и кинетикой, н-р есть два карбокатиона, один более устойчивый, а продукт реакции соответствует другому менее устойчивому, т.е. не всегда понятно как объяснить ассортимент продуктов с одной стороны они должны образовываться из более устойчивого интермедиата, а сдругой стороны менее устойчивый может быстрее претерпевать изменения и тогда продукт будет соответствовать ему