Получения гамма аллил ацетилацетона

[KIORGG]

Здраствуйте, у меня тут такая проблема мне надо получить непредельные производные ацетилацетона, например гамма аллил ацетилацетон, но все методы которые я нашел и опробывал дают выход выше 10-20%, не могли бы вы мне подсказать где я могу найти новые методы в нете, и инфу по этому поводу.

[Максим]

Если вы вопрос ставите так, то я думаю, что в нете искать - только тратить время. Ну, конечно, если у вас немерено денег или есть свободный доступ к sciencedirect.com, то можете воспользоваться поисковым ресурсом scirus.com - он ищет по многим крупным научным интернет-ресурсам в том числе по патентным базам данных.
Но, IMHO, я бы пошел в библиотеку, полистал Бельштейна, Губен-Вейля, Chemical Abstracts в конце концов...
Ну, в общем, вы - химик и вам решать...

[KIORGG]

Там я уже искал и все, что я там нашел дает неудовлетворительные результаты.

[ChemNavigator]

А в Лернере искали?

[rombach]

где я могу найти новые методы в нете, и инфу по этому поводу.

Лучше всего в оригинальной литературе.
Вот, например, то, что касается 3-аллилацетилацетона (если я правильно понял, речь идет о нем), и это только ссылки по алкилированию ацетилацетона:

1 of 13
Yield 60 percent
Reagent K2CO3
Solvent dimethylformamide
Time 2 min
Other Conditions microwave irradiation
Nayyar, Sandeep; Trehan, Inderraj; Kaur, Jasamrit; IJSBDB; Indian J. Chem. Sect. B; EN; 41; 11; 2002; 2342 - 2345.

2 of 13
Yield 70 percent
Reagent NaOEt
Solvent diethyl ether
Other Conditions Heating
Reaction Type Alkylation
Voloshanovskii, I. S.; Manaeva, T. I.; Shenchenko, O. V.; Mamontov, V. P.; Russ. J. Appl. Chem.; EN; 73; 2; 2000; 296 - 300; Zh.Prikl.Khim.(Leningrad); RU; 73; 2; 2000; 283 - 287.

3 of 13
Yield 94 percent
Reagent P(MeNCH2CH2)3N
Solvent acetonitrile
hexane
Time 30 min
Temperature 25 C
Arumugam, Subramaniam; McLeod, Dale; Verkade, John G.; J. Org. Chem.; EN; 63; 11; 1998; 3677-3679.

4 of 13
Yield 85 percent
Reagent Al2O3/t-BuOK
Time 1 hour(s)
Ranu, Brindaban C.; Bhar, Sanjay; J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1; EN; 3; 1992; 365-368.

5 of 13
Reagent potassium carbonate
Catalyst cobalt(II) chloride bistriphenylphosphine
Solvent CHCl3
Time 5 hour(s)
Other Conditions Heating
Gonzalez, A.; Marquet, J.; Moreno-Manas, M; Tetrahedron Lett.; EN; 29; 12; 1988; 1469-1470.

6 of 13
Reagent K2CO3
Solvent acetone
Other Conditions Heating
Cervello, Jordi; Marquet, Jorge; Moreno-Manas, Marcial; Synth. Commun.; EN; 20; 13; 1990; 1931-1941.

7 of 13
Reagent K2CO3
Solvent acetone
Allgrove,R.C. et al.; JSOOAX; J. Chem. Soc. C; EN; 1971; 434-439.

8 of 13
Reagent Na
Solvent ethanol
Ichikawa,K. et al.; J. Org. Chem.; EN; 31; 1966; 447-452.

9 of 13
Other Conditions (i) NaH, HMPT, (ii) /3-bromo-propene/
Normant,H.; Cuvigny,T.; Bull. Soc. Chim. Fr.; FR; 1965; 1881-1888.

10 of 13
Reagent sodium ethylate
English et al.; J. Am. Chem. Soc.; 68; 1946; 453, 457.

11 of 13
Reagent methanol. NaOH-solution
Davis; Hurd; J. Am. Chem. Soc.; 77; 1955; 3284,3287.

12 of 13
Reaction Classification Chemical behaviour
Reagent potassium carbonate
Catalyst cobalt(II)chloride bistriphenylphosphine
Solvent CHCl3
Time 5 hour(s)
Other Conditions Heating without catalyst
Subject Studied Product distribution
Gonzalez, A.; Marquet, J.; Moreno-Manas, M; Tetrahedron Lett.; EN; 29; 12; 1988; 1469-1470.

13 of 13
Reaction Classification Multistage
No. of Stages 2
Stage 1
Reagent t-BuOK
Reaction Type deprotonation
Stage 2
Stage Reactant 3-bromo-propene
Reaction Type Alkylation
Wei, Li Lan; Lai, Ming Chih; Ong, Chi Wi; Tetrahedron Lett.; EN; 41; 18; 2000; 3407 - 3410.

[KIORGG]

Большое спасибо!

[himik06]

[quote="KIORGG"]
Добрый день!
У меня также проблема с ацетилацетоном. Мне необходимо ввести в гамма положение аминокислоту. Не могли бы вы сообщить по какой методике вы алкилировати АА. Где можно найти такую методу. А то не знаю с чего начать.

[Steiner]

himik06
-----------------------------
Что значит, "ввести аминокислоту"? Каким местом и что надо получить в конечном итоге?

[himik06]

Суть идеи такова. Получаем эфир аминокислоты (допустим бутиловый) и проводим реакцию конденсации Кляйзена с ацетилацетоном. В результате реакции -ОН4О9 заменяется на ацетилацетон. Остаток АК прививается к ацетилацетону в гамма положение .

Пробовали получать несколько уже несколько раз, но получается что-то не то. Подскажите где можно найти методу. Перерыл кучу книг, но не могу найти. Хотя бы что-то похожее. При каких условиях у ацетилацетона идет замена Н в гамма положении на какой-нибудь радикал?

[pH<7]

При действии очень сильных оснований - диизопропиламида лития (LDA) и подобных - от 1,3-дикарбонильных соединений отрываются 2 протона (первый - который между карбонильными группами). Образующийся дианион можно прореагировать с электрофилом, а можно даже с двумя и даже с разными. Первым электрофилится именно гамма-положение (если я правильно понял вашу терминологию). Только аминокислота, кажется мне, не вынесет такого обращения (а тем более пептид).

[Steiner]

Суть идеи такова. Получаем эфир аминокислоты (допустим бутиловый) и проводим реакцию конденсации Кляйзена с ацетилацетоном. В результате реакции -ОН4О9 заменяется на ацетилацетон. Остаток АК прививается к ацетилацетону в гамма положение .

Пробовали получать несколько уже несколько раз, но получается что-то не то. Подскажите где можно найти методу. Перерыл кучу книг, но не могу найти. Хотя бы что-то похожее. При каких условиях у ацетилацетона идет замена Н в гамма положении на какой-нибудь радикал?

Унреал!
Вещество хочешь получить красивое, не спорю, но даже мне такая идея в голову не приходила (не спроста...), а я вот уже скока лет только с дикетонами и работаю (чего я с ними тока не делал...).
Тебе надо с другой стороны подходить к этому соединению: вначале делать соответствующий кетоэфир в защищенной аминогруппой, а потом ацилировать его хлористым ацетилом (магний, бензол). Ну и чистить, чистить, чистить... потому как перегнать не получится, а через медное производное в твоём случае тоже безнадёжно.
Можешь ещё попробовать сделать хлорангидрид защищенной аминокислоты и проацилировать ацетилацетон. Но это довольно мутная реакция...

[adolfina]

Суть идеи такова. Получаем эфир аминокислоты (допустим бутиловый) и проводим реакцию конденсации Кляйзена с ацетилацетоном. В результате реакции -ОН4О9 заменяется на ацетилацетон. Остаток АК прививается к ацетилацетону в гамма положение .

Пробовали получать несколько уже несколько раз, но получается что-то не то. Подскажите где можно найти методу. Перерыл кучу книг, но не могу найти. Хотя бы что-то похожее. При каких условиях у ацетилацетона идет замена Н в гамма положении на какой-нибудь радикал?

Ну и прореагирует аминной группой по карбонильной ацетилацетона и получиться кандидат в ПВ, а на счет того куда пойдет электрофильная атака, т.к. ацетилацетон енолизирован на 80% то пойдет по центру.
Как недавно на конференции один чел показывал, что при реакции ацетилацетона с BCL3 образуется циклическое соединение которое вступает в реакцию конденсации именно гамма атомом, дальше бор уходит после гидролиза водой и как видно не надо двойного действия сильного основания.

[himik06]

Унреал!
Вещество хочешь получить красивое, не спорю, но даже мне такая идея в голову не приходила (не спроста...), а я вот уже скока лет только с дикетонами и работаю (чего я с ними тока не делал...).
Тебе надо с другой стороны подходить к этому соединению: вначале делать соответствующий кетоэфир в защищенной аминогруппой, а потом ацилировать его хлористым ацетилом (магний, бензол). Ну и чистить, чистить, чистить... потому как перегнать не получится, а через медное производное в твоём случае тоже безнадёжно.
Можешь ещё попробовать сделать хлорангидрид защищенной аминокислоты и проацилировать ацетилацетон. Но это довольно мутная реакция...[/quote]

Почему нельзя пойти потому способу, который я предложил?
Что-то я не совсем понял, то что ты предложил. Из АК, защитив аминогруппу получаем кетоэфир. А его уже потом ацилируем. Так? Но там получается не совсем то, что надо.

Если у вас такой большой опыт по работе с дикетонами, не могли бы подсказать еще какие-нибудь способы получения данного продукта.

[himik06]

Здесь формула соединения, которое необходимо получить
http://b.foto.radikal.ru/0603/02a95a3a84d7.gif

[pH<7]

А причём тут гамма и аллил?

Я думаю, хлорангидрид защищённой по азоту АК + ацетилацетонат натрия.

Или даже просто эфир (только не гидрохлорид) + ацетилацетонат

[himik06]

А причём тут гамма и аллил?

Я думаю, хлорангидрид защищённой по азоту АК + ацетилацетонат натрия.

Или даже просто эфир (только не гидрохлорид) + ацетилацетонат

Аллил тут не причем.

Просто эфир + ацетилацетон пробовал. Что-то идет не так. Получается какая-то мура. А по поводу каких-либо доп. условий есть соображения???

[pH<7]

Ну в смысле "просто эфир и ацетилацетон"? А какое основание?

[himik06]

Ну в смысле "просто эфир и ацетилацетон"? А какое основание?

Основание - этилат натрия.

[himik06]

Брали бутиловый эфир АК. Но аминогруппу не защищали.
Я считаю что в данном случае это не обязательно.

[pH<7]

Порядок смешения?