Прошу помощи, объясните методику? Синтез Cyclohexadiene

[JannLee]

Синтез:
Бромид циклогексадиен смешивается с 4-гидроксибензальдегидом в ацетоне. Добавляется карбонат калия. Перемешивание в течении 16 часов при комн. темп. После 16 часов добавляется вода. Затем реакционный раствор экстрагируется дихлорметаном. Вся органика собирается, сушится сульфатом натрия от воды и потом написанно concentrated under reduced pressure to yield a yellow oil, which crystalize in vacuo. The product was futher purified usinf flash column chromatography using chloroform:acetonitril 8:2 Получается 0.5 г продукта.

Я понял что органика помещается в ротор и частично упариается. Потом (желтое масло) вешается на вакуум и сушится до кристализации. Потом идет хроматография.
И тут я в затруднении как это сделать. Какой сорбент взять? Какую фракцию собирать?
Прошу у вас совета.

[urchin]

Для начала прочтите: Дж. Шарп, И. Госни, А. Роули Практикум по органической химии стр 188. Там как раз про флеш-хроматографию и часть (а может и все) вопросов отпадет.

[geo]

С методой хроматографии, думаю, разберетесь. Но если раньше ей не занимались, начните с классической колонки, без всякой флеш. Думаю, лучше брать силикагель. Для аналитической ТСХ реакц. смеси свидетелем - исх. бензальдегид, проявление - раствор 2.4-динитрофенилгидразина. В тех же условиях делать ТСХ собранных фракций, ведь в продукте формильная группа будет?

[JannLee]

Вот механизм реакции


Нашел через Scifinder.
Еще известен Rf фактор, 0.3. Как его использовать при элюировании?

[urchin]

Прогоняете колону, собирая все фракции, и каждую анализируете по ТСХ. Те фракции, где пятно одно и поднимается с Rf = 0,3, объединяете и на ротор.

[JannLee]

urchin,
0,3 от фронта элюента на пластине ТСХ. Т.е. скажет если элюент поднялся на 10 см то пятно моего в-ва должно подняться на 3 см от стартовой линии (пробы)?

[urchin]

да

[JannLee]

Вопрос по ТСХ-анализу фракций (после колонки):
При проявлении проб использовать тоже элюент что и на колонке?

[Любитель_Манниха]

Совсем не обязательно. Главное -чтобы не бежало с фронтом элюента и не сидело на старте
PS: кстати для Rf 0,3 должна быть указана система (элюент)

[urchin]

Можно тот же. Делаете ТСХ, подсушиваете пластину, и смотрите пятна в УФ-лампе (если нет то в эксикаторе с йодом)

[urchin]

Совсем не обязательно. Главное -чтобы не бежало с фронтом элюента и не сидело на старте
PS: кстати для Rf 0,3 должна быть указана система (элюент)

так наверное 0,3 - для смеси хлороформ-ацетонитрил (8/2)?

[JannLee]

Еще вопрос:
Rf фактор дан для флеш хроматографии. При гравитационной хроматографии будет такое же значение этого фактора?

[urchin]

Еще вопрос:
Rf фактор дан для флеш хроматографии. При гравитационной хроматографии будет такое же значение этого фактора?

В колоне один адсорбент, на пластине - немного другой.
Этот Rf подобран на пластине ТСХ в системе CHCl3/CH3CN (8/2) именно для Вашего в-ва.
Для другого растворителя (или смеси с другим соотношением растворителей) значение Rf будет другим (даже на одной и той же пластине). Но порядок выхода веществ из колоны должен сохраниться.

[geo]

В вашем случае продукт реакции будет элюироваться раньше исходного альдегида. И вновь повторю - проявляйте 2.4-ДНФГ, тогда и пластинки для ТСХ можно брать без подсветки, и лампа не нужна.

[JannLee]

Еще в прописи стоит, что надо собирать вторую фракцию. Что это значит?

[JannLee]

geo,
Немного не понял ваше объяснение.
Для анализа фракций брать раствор 2.4-ДНФГ. Раствор какой концентрации? И в чем?
И еще объясните пожалуйста вашу методику анализа рекционной смеси?

[Serty]

В вашем случае продукт реакции будет элюироваться раньше исходного альдегида. И вновь повторю - проявляйте 2.4-ДНФГ, тогда и пластинки для ТСХ можно брать без подсветки, и лампа не нужна.

Если нет ДНФГ, продукт прекрасно будет проявляться марганцовкой, причем чуствительность скорее будет даже выше.

[Phobos]

Давайте все действия по порядку.
В системе CHCl3-AcN 8-2 вещество выходит из колонны. Первым делом прогоните в этой системе оба исходных. Если все сидят слишком близко к base line, увеличьте полярность (скажем, до 2-1 CHCl3-AcN). СМотреть лучше всего под лампой УФ. Каков будет порядок выхода, я затрудняюсь сказать. Судя по всему, если останется избыток фенола, то в основных условиях он уйдет в водную фазу. Для верности можно еще раз помыть органическую фазу раствором щелочи и проверить по ТСХ, что фенола в ней не осталось. Теперь, пишут, что Ваше вещество выходит вторым - это значит, что исходный бромид идет выше его, и очевидно, его примесь останется в конце реакции. Наша задача - подобрать такой элуэнт, в котором примесь будет двигаться по плате, а продукт будет неподвижно сидеть на линии. Если в 8-2 наше вещество уже двигается само, то менее полярную примесь надо вымывать менее полярным растворителем. Попробуйте 8-1 или 10-1, думаю, будет нормально.
Ну и ход реакции мы тоже проверяем в 2-1 или 4-1 (8-2). Вы увидите два знакомых пятна от исходников + новую точку продукта. По идее правильно вести реакцию не 16 часов, а следить, пока не исчезнут исходники. Если один исчез, а второго еще много, то добавить недостающее вещество в реакцию.

[geo]

Народ! Напишу про проявление чуть подробней. Ясно, что проявлять можно и марганцовкой, и молибдатом и т.д. Я тут практически личным опытом делюсь, собранным именно для этих объектов. В УФ вы обнаружите немало пятен, причем оценить количественно их состав вам не удастся. Существуют пятна - фантомы. В УФ, скажем, вещество сильно поглощает (или наоборот, светится) и кажется что его много, а на самом деле - следы. Если проявляете реагентом, достоверность выше. Для альдегидов с окси-группой применяю такой подход. На аналит. пластинке наношу две точки старта с реакц. смесью, элюирую. Пластинку разрезаю, и одну часть проявляю ДНФГ, а другую - водным раствором хлорида железа III. Пятна, содержащие альдегидную группу, окрашиваются в цвет от светло-желтого до кирпично-красного, содержащие фенольный гидроксил - от желтого до черно-фиолетового. Естественно, можно обойтись и без этих выкрутасов, но бывает, что реакц. смесь - сложная, со смолами, пятна размазаны, и проводя ТСХ лишь со свидетелем (исходником), ясности не получаешь.
Хлорид железа беру водный раствор, 5-10%. Сколько чего брать для ДНФГ можно глянуть в любом практикуме, обычно это смесь самого динитрофенилгидразина с водой, спиртом и серной кислотой.

[JannLee]

Сделал сегодня ТСХ для исходный соединений в CHCl3-AcN 8/2. Пятно гидроксибензальдегида видно в UV. Пятно бромида циклогексадиена невидно, даже на стартовой точке. В чем дело? Может концентрацию увеличить.