До определенного момента единственным способом формирования гексаазаизовюрцитанового каркаса
являлось взамодействие бензиламина и ему подобных аминов с водным глиоксалем в ацетонитриле в присутствии кислоты.
В последние годы было показано, что возможно использование других аминов.
В частности есть сообщение, что в 2002 в ИПХЭТе была разработана технология получения
калиевой соли 2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан-2,4,6,8,10,12- гексасульфокислоты
(CHCH)3(NSO3K)6 конденсацией водного глиоксаля с сульфаматом калия в кислой среде.
Было проделано приличное количество экспериментов и во всех случаях был получен очень плохо
растворимый в воде белый порошок, который был проанализирован на FTIR.
Анализ показал что продукт не содержит вюрцитановой структуры (отсутствует характерный пик приблизительно на 3030см-1).
Возможость проведения ренгеноструктурного анализа отсутствует т.к. вещество явно аморфного характера,
а попытки перекристаллизации ни к чему хорошему не привели.
Конденсация проводилась при pH 6.5-0 с шагом 1 и температуре 10-20С.
Также были попытки получить эту соль в присутствии метанола и при повышенной температуре.
Хотелось бы узнать мнения по поводу условий проведения этой реакции.
Получение гексаазаизовюрцитановой структуры.
ЯМР там по-моему ничего толком не покажет. Тем более мужик, который снимает ЯМР большой зануда.
В общем-то интересует не столько полученное вещество, сколько как правильно получить калиевую соль.
Там есть какая-то хитрость, т.к. в 90х годах американские и индийские исследователи пришли к выводу что выбор амина ограничен только бензиламином и некоторыми его производными.
Плохо то, что по использованию других аминов в синтезе практически нет публикаций (по крайней мере мне известен только один патент).
Единственное, удалось узнать, что товарищи из ИПХЭТа в этом году должны опубликовать статейку в У.Х., в которой, возможно, будут подробности.
В общем-то интересует не столько полученное вещество, сколько как правильно получить калиевую соль.
Там есть какая-то хитрость, т.к. в 90х годах американские и индийские исследователи пришли к выводу что выбор амина ограничен только бензиламином и некоторыми его производными.
Плохо то, что по использованию других аминов в синтезе практически нет публикаций (по крайней мере мне известен только один патент).
Единственное, удалось узнать, что товарищи из ИПХЭТа в этом году должны опубликовать статейку в У.Х., в которой, возможно, будут подробности.
-
eukar
Именно потому и дорога, что снять бензильные группы с 6 аминов гидрированием достаточно трудно и уж точно невозможно в домашних условиях. Вышеописанную же реакцию может провести дома кто угодно, если опубликовать детали реакции конденсации. Пусть с 20% выходом - мало не покажется.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Вообще в стандартной методе бензиловые группы снимают гидрированием в среде Ac2O при повышенном давлении (напр. в автоклаве), при этом используют в качестве катализатора, обычно палладия на угле. Таким образом получают производные тетраацетилгексаазаизовюрцитана с двумя бензилами, от которых избавляются более глубоким гидрированием, либо взаимодействием с солями нитрозония. В общем эта стадия дибензилирования довольно муторная и не всегда получается хороший выход (даже в лаборатории с соответствующим оборудованием).
В промышленности, по крайней мере лет 5-8 назад стояла проблема с регенерацией катализатора, точнее невозможности регенерировать его до конца. В итоге синтез получался безумно дорогим. Сейчас вроде с регенерацией разобрались, себестоимость упала раз в 10, но все равно цена кусается. Поэтому по всему миру ведутся работы чтобы избежать использования палладия.
PS Если уж найдется кто-нибудь, кто знает тонкости, просьба написать в приват или в асю, а то просто жалко будет если топик закроют.
PS PS Просьба к модераторам быть чуток терпимее, хоть и обсуждается прекурсор, но в реальности, если какой-нибудь школьник захочет сделать ВВ, он будут не с высокотехнологичными штуками типа CL-20 заморачиваться, а замутит какую-нибудь бурду из отбеливателя (Сайтов с рецептами на эту тему в сети предостаточно, и их найти, кстати, гораздо проще чем ваш форум).
В промышленности, по крайней мере лет 5-8 назад стояла проблема с регенерацией катализатора, точнее невозможности регенерировать его до конца. В итоге синтез получался безумно дорогим. Сейчас вроде с регенерацией разобрались, себестоимость упала раз в 10, но все равно цена кусается. Поэтому по всему миру ведутся работы чтобы избежать использования палладия.
PS Если уж найдется кто-нибудь, кто знает тонкости, просьба написать в приват или в асю, а то просто жалко будет если топик закроют.
PS PS Просьба к модераторам быть чуток терпимее, хоть и обсуждается прекурсор, но в реальности, если какой-нибудь школьник захочет сделать ВВ, он будут не с высокотехнологичными штуками типа CL-20 заморачиваться, а замутит какую-нибудь бурду из отбеливателя (Сайтов с рецептами на эту тему в сети предостаточно, и их найти, кстати, гораздо проще чем ваш форум).
Вот коечто о применении ЯМР. Тока сами разбирайтесь, я в твёрдофазном ЯМРе не в зуб ногой. Статьей могу поделится. Ещё могу лишь добавить, что такие приборы не везде есть и где они есть я без понятия.
Непонятно тока зачем оно вам, вы типа конкурент мужиков из ИПХЭТа?
З. З. Ы. Баланс меры типа трудно соблюдать. У нас в стране за бутылку серной кислоты могут засудить. А модераторам расхлёбывать потом.
З. З. З. Ы. А политику модерирования обсуждать не принято.
Непонятно тока зачем оно вам, вы типа конкурент мужиков из ИПХЭТа?
З. Ы. Это щас эта приблуда высокотехнологичная, но как известно, на каждую хитрую задницу есть свой особый *** с резьбой. Можно дообсуждатся, вобщем.15N NMR Chemical Shift Tensors of Substituted Hexaazaisowurtzitanes: The Intermediates in the Synthesis of CL-20. Clawson, Jacalyn S.; Anderson, Karen L.; Pugmire, Ronald J.; Grant, David M. Department of Chemistry, University of Utah, Salt Lake City, UT, USA. Journal of Physical Chemistry A (2004), 108(14), 2638-2644.
Several cage-substituted hexaazaisowurtzitanes [2,4,6,8,10,12-hexabenzyl-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane (HBIW); 2,6,8,12-tetraacetyl-4,10-dibenzyl-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane (TADB); and 2,6,8,12-tetraacetyl-4,10-diformyl-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane (TADF)] have been synthesized as intermediate steps in the synthesis of CL-20. The 15N NMR isotropic and chem. shift tensor principal values have been obtained for these intermediates using CP/MAS and FIREMAT methods. Solid-state 15N NMR offers unique advantages in the study of these materials, due to soly. issues and lack of high-quality X-ray crystallog. data. In addn., the caged structures possess unique electronic properties that can be useful in further refining theor. methods. The effects of the different functional groups on the chem. shift tensor principal values of these caged amines have been evaluated and are shown to be reflected in the total anisotropy. The position of the amine within the cage is manifested in the d22 values. Nitrogen-15 NMR shielding calcns. using the embedded ion method (EIM) to account for long-range intermol. interactions show a good correlation, rmsd = 4 ppm, with the obsd. chem. shift tensor values.
З. З. Ы. Баланс меры типа трудно соблюдать. У нас в стране за бутылку серной кислоты могут засудить. А модераторам расхлёбывать потом.
З. З. З. Ы. А политику модерирования обсуждать не принято.
Спасибо за ЯМР, но для указанных продуктов они у меня где-то валяются. Насчет конкуренции с ИПХЭТ-ом, позвольте отмолчусь.
Кстати за серную кислоту и тот список в котором она значится вместе с соляной, можно засудить только огранизацию, если она сбывала ее частникам.
Jorg Mathieu and Hans Stucki
"Military High Explosives"
Chimia, Vol.58, P.383-389 (2004)
В указанном источнике дан лишь обзор по некоторым ВВ.
Кстати за серную кислоту и тот список в котором она значится вместе с соляной, можно засудить только огранизацию, если она сбывала ее частникам.
Jorg Mathieu and Hans Stucki
"Military High Explosives"
Chimia, Vol.58, P.383-389 (2004)
В указанном источнике дан лишь обзор по некоторым ВВ.
Когда азоты защищены амидными группами, то из-за отсутствия вращения вокруг амидной связи каждая группа дает два возможных изомера. Поэтому в обычном ЯМРе увидим малоинформативную кучу пиков. Если же амидов нету, а вместо них будет гексакалиевая соль - тоже морока, растворить можно только в воде, пики наверное, круглыми станут.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Сульфамат получал взаимодействием Сульфаминовой кислоты (Ч) с карбонатом калия или щелочью. Сульфаминовую кислоту можно получить нагревая олеум и мочевину (Брауэр Т2, страницы не помню).
Заменить можно некоторыми аминами, типа аллиламина в среде водного ацетонитрила или метанола, но тогда выход будет плохой и продукт сильно загрязнен побочными продуктами.
Заменить можно некоторыми аминами, типа аллиламина в среде водного ацетонитрила или метанола, но тогда выход будет плохой и продукт сильно загрязнен побочными продуктами.
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 15 гостей