Доступные бета-дикетоны

[TheCluster]

Добрый день всем! Коллеги, подскажите, пожалуйста, какие бета-дикетоны, кроме Hacac, более-менее широко используются и являются доступными (распространенными и/или недорогими)? Есть ли среди таковых симметричные?

[Serty]

Димедон например. Но не все для чего можно использовать асас идет на димедоне. И наооборот.
Из нециклических довольно распостранен tBuCOCH2COtBu. Уточните сферу применения...

[TheCluster]

Димедон например. Но не все для чего можно использовать асас идет на димедоне. И наооборот.
Из нециклических довольно распостранен tBuCOCH2COtBu. Уточните сферу применения...

Интересуют как лиганды. tBuCOCH2COtBu - возможно, димедон... МБ, интересно, насколько он конформационно лабилен?

Тогда вопрос 2: каким образом можно ввести функциональную группу в ацац (вместо одного из Н каждой из метильных групп)?

[Serty]

Тогда димедон не пойдет - для лигандирования нужна другая конформация, подходят дикетоны - типа R-CO-CH(R')-CO-R'', где по крайней мере одна из CO-CH(R') нециклическая. Таких в продаже(ACD 2008.4) около 1500 Хотя конечно по доступной цене - существенно меньше.

Алкилировать acac по метильной группе задача достаточно тяжелая - это в принципе возможно с двойным литированием. По крайней мере на аетоуксусном эфире мы это несколько раз делали. Так, что это не самый верный подход к дикетонам. Конденсация уетонов с производными кислот(эфирами, лорангидридами и т. п.) будет существенно более простым подходом. И круг соединений которые можно получить таким образом будет шире.

[Phobos]

Кстати, а почему димедон так доступен и относительно дешев? Как-то легко получается?

[Vittorio]

Кстати, а почему димедон так доступен и относительно дешев? Как-то легко получается?

ну да. окись мезитила+ малоновый, с последующим омылением. В известном смысле это дело случая, что данный реагент стал столь востребован в аналитике, а потом и оргсинтезе. Скажем, 5-фенилциклогександион-1,3 не особо хуже - ни как реагент, ни в смысле затратности синтеза.
как лиганд, кроме ацетилацетона, сгодится еще дипивалоилметан (ну, это уже озвучили), дибензоилметан, теноилтрифторацетон, 1,1,1-трифторацетилацетон- вот, пожалуй, самые ходовые..
ацетилацетон легко моноалкилируется по метиленовой группе- кипячением с алкилом в ацетоне в пристуствии поташа. Тоже доступная вещь.

[S324]

как лиганды сейчас в моде 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptanedione и 4,4,4-trifluoro-1-(thiophen-2-yl)butane-1,3-dione(Thenoyltrifluoroacetone
ЗЫ Vittorio опередил

Код: Выделить всё

http://www.acros.com/DesktopModules/Acros_Search_Results/Acros_Search_Results.aspx?search_type=CatalogSearch&SearchString=16832

Код: Выделить всё

http://www.acros.com/DesktopModules/Acros_Search_Results/Acros_Search_Results.aspx?search_type=CatalogSearch&SearchString=13861

[TheCluster]

Тогда димедон не пойдет - для лигандирования нужна другая конформация, подходят дикетоны - типа R-CO-CH(R')-CO-R'', где по крайней мере одна из CO-CH(R') нециклическая. Таких в продаже(ACD 2008.4) около 1500 Хотя конечно по доступной цене - существенно меньше.

Алкилировать acac по метильной группе задача достаточно тяжелая - это в принципе возможно с двойным литированием. По крайней мере на аетоуксусном эфире мы это несколько раз делали. Так, что это не самый верный подход к дикетонам. Конденсация уетонов с производными кислот(эфирами, лорангидридами и т. п.) будет существенно более простым подходом. И круг соединений которые можно получить таким образом будет шире.

Алкил интересует мало. Можно ли каким-то образом получить HO-CH2-C(O)-CH2-C(O)-CH2-OH?

И тогда смежный вопрос: можно ли каким-т образом получить такое производное ацетоуксусного эфира: H2N-CH2-C(O)-CH2-C(O)OC2H5?

как лиганды сейчас в моде 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptanedione и 4,4,4-trifluoro-1-(thiophen-2-yl)butane-1,3-dione(Thenoyltrifluoroacetone
ЗЫ Vittorio опередил

Код: Выделить всё

http://www.acros.com/DesktopModules/Acros_Search_Results/Acros_Search_Results.aspx?search_type=CatalogSearch&SearchString=16832

Код: Выделить всё

http://www.acros.com/DesktopModules/Acros_Search_Results/Acros_Search_Results.aspx?search_type=CatalogSearch&SearchString=13861

Большое спасибо за инфу HFAC мы уже используем, попробуем, конечно, другие фторированные производные. Но больше всего интересует то, что указано выше. А как насчет симметричного бета-дикетона с циклогексильными заместителями? Как Вы полагаете, можно ли такое получить?

[Serty]

Алкил интересует мало. Можно ли каким-то образом получить HO-CH2-C(O)-CH2-C(O)-CH2-OH?

Получение такого продукта представляется весьма трудным делом. Да и стабильность его будет не очень - олигомеры как в диоксиацетоне, перегруппировки и т. п. Не рекомендую даже пробовать

И тогда смежный вопрос: можно ли каким-т образом получить такое производное ацетоуксусного эфира: H2N-CH2-C(O)-CH2-C(O)OC2H5?

А вот это вполне реально - мы делали сотнями грамм этот BOC-защищенный кетоэфир. Усовершенствованная метода примерна такова: BOC-аминокислоту в THF обрабатывают CDI в течение 0.5-1 часа(выделяется CO2). Параллельно берется EtOCOCH2COOK и обрабатывается безводным MgCl2(мы использовали продажный, как сушить не знаю) в THF - после перемешивания обазуется что-то вроде клейстера: не раствор, но а так нечто полупрозрачное(исходные осадки при этом рассасываются). Затем одно прибавляется к другому и сильно перемешивается - загустевает до желтой пены со временем. Через 1-2 часа эту чачу(магниевый енолят ацилмалоната) обрабатывают водной лимонной кислотой - происходит гидролиз и декарбоксилирование. Далее экстракция и промывка. ПОлучаемый продукт зачастую использовали без очистки, но при нужде можно отколонить. Соотношения близки к эквивалентным, разбавления варьировали в широких пределах.
Данный подход работает на широком круге кислот и BOC-аминокислот.

Снимать BOC с кетоэфира не пробовали - не было нужды.

Большое спасибо за инфу HFAC мы уже используем, попробуем, конечно, другие фторированные производные. Но больше всего интересует то, что указано выше. А как насчет симметричного бета-дикетона с циклогексильными заместителями? Как Вы полагаете, можно ли такое получить?

Конечно можно Вот насчет самого простого подхода надо подумать...

[TheCluster]

А вот это вполне реально - мы делали сотнями грамм этот BOC-защищенный кетоэфир. Усовершенствованная метода примерна такова: BOC-аминокислоту в THF обрабатывают CDI в течение 0.5-1 часа(выделяется CO2). Параллельно берется EtOCOCH2COOK и обрабатывается безводным MgCl2(мы использовали продажный, как сушить не знаю) в THF - после перемешивания обазуется что-то вроде клейстера: не раствор, но а так нечто полупрозрачное(исходные осадки при этом рассасываются). Затем одно прибавляется к другому и сильно перемешивается - загустевает до желтой пены со временем. Через 1-2 часа эту чачу(магниевый енолят ацилмалоната) обрабатывают водной лимонной кислотой - происходит гидролиз и декарбоксилирование. Далее экстракция и промывка. ПОлучаемый продукт зачастую использовали без очистки, но при нужде можно отколонить. Соотношения близки к эквивалентным, разбавления варьировали в широких пределах.
Данный подход работает на широком круге кислот и BOC-аминокислот.

Снимать BOC с кетоэфира не пробовали - не было нужды.

Большое спасибо!! Можно ли ссылку на источник, или более подробные комменты? Был бы ОЧЕНЬ благодарен! и далее такой вопрос: При каких условиях такое соединение можно заставить автоконденсироваться? Идея заключается в координации и затем темплатном сшивании таких фрагментов.
CDI = 1,1-карбонилдиимидазол?

[Serty]

Большое спасибо!! Можно ли ссылку на источник, или более подробные комменты? Был бы ОЧЕНЬ благодарен! и далее такой вопрос: При каких условиях такое соединение можно заставить автоконденсироваться? Идея заключается в координации и затем темплатном сшивании таких фрагментов.

Эта методика представляет собой комбинацию 2 описанных подходов, статьи В том виде, как я ее описал в литературе я не встречал. С CDI(im-CO-im или его аналогом im-SO-im) обычно использовали енолят получаемый из EtOOCCH2COOH и iPrMgCl(Br), а MgCl2 использовали вместе с хлорангидридами(см. получение 15 в JMC). Мы успешно использовали комбинацию этих подходов, попутно избавившись от работы с Гриньяром Можно было-бы сделать публикацию в Synthesis, но лениво

Насчет автоконденсации я не совсем понял - нужен полимер с координированным металлом? Не ясно не слетит ли металл при снятии BOC(HCl)? Эту же методику можно использовать и с другими защитами, более подходящими для вашей цели.

[Lexx]

Если для сшивки группу нужно ввести, то может ее проще ввести во 2-е положение ацетоуксусного эфира или ацетилацетона?

[Vittorio]

Алкил интересует мало. Можно ли каким-то образом получить HO-CH2-C(O)-CH2-C(O)-CH2-OH?

И тогда смежный вопрос: можно ли каким-т образом получить такое производное ацетоуксусного эфира: H2N-CH2-C(O)-CH2-C(O)OC2H5?
А как насчет симметричного бета-дикетона с циклогексильными заместителями? Как Вы полагаете, можно ли такое получить?

получить можно всё а вот гамма-аминоацетоуксусный ИМХО сразу циклизнется в тетрамовую кислоту. Этот же метод применяется для синтеза тетроновой и тиотетроновой кислот - в первом случае гамма-хлор меняют на ацетокси и мягенько омыляют. во втором просто дуют сероводород в подщелоченный растор бромацетоуксусного..

[Serty]

...получить можно всё а вот гамма-аминоацетоуксусный ИМХО сразу циклизнется в тетрамовую кислоту. Этот же метод применяется для синтеза тетроновой и тиотетроновой кислот - в первом случае гамма-хлор меняют на ацетокси и мягенько омыляют. во втором просто дуют сероводород в подщелоченный растор бромацетоуксусного..

У меня такие-же сомнения. Разве, что если уже образован металлокомплекс... да и то вряд ли. Возможно аналогичное производное из бета-аланина(мы его тоже делали) буде в этом разрезе привлекательнее. Или ГАМК, но там возможна другая циклизация...

[Pavel_Romanov]

Коллеги, а такие дикетоны как бензоил ацетон и индандион1,3 не интересны?

[horks]

1,3-циклогександион (дигидрорезорцин)

[Vittorio]

отцы, вы чего, какие индандионы-дигидрорезорцины, человеку комплексообразование интересно.