Ароматические диальдегиды в реакции Манниха

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
Любитель_Манниха
флудомастер
Сообщения: 15174
Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm

Ароматические диальдегиды в реакции Манниха

Сообщение Любитель_Манниха » Ср дек 24, 2008 11:43 pm

Коллеги, есть ли у кого-нибудь опыт в использовании сабжа? В литературе имеются данные, что, например, из диальдегидов варят алкалоиды, а вот у меня есть диальдегид ароматический, что-то устойчив, сволочь (кипячение несколько часов, LCMS- исходник в целости) :( Может дело в температуре? Перешёл от водного спирта и воды к бутанолу :shuffle:
Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. © Новодворская

Serty
Сообщения: 8182
Зарегистрирован: Пт июл 06, 2007 12:17 pm

Re: Ароматические диальдегиды в реакции Манниха

Сообщение Serty » Чт дек 25, 2008 12:13 pm

Диальдегид понятие расплывчатое. Фталевый одно, терефталевый другое а фенилмалональдегид третье :wink: Можно уточнить?

Аватара пользователя
Formalinum
Сообщения: 1606
Зарегистрирован: Вс окт 24, 2004 4:28 am
Контактная информация:

Re: Ароматические диальдегиды в реакции Манниха

Сообщение Formalinum » Чт дек 25, 2008 2:04 pm

Почти наверняка проблемы будут с о-диальдегидами и диальдегидами, типа 2,2'-бифенилдиальдегида - тут циклы получаться захотят.
Для м- и п-диальдегидов всё обычно, вроде бы.

P.S. В "ароматические" Вы вкладываете и гетероароматику?
Всяко бывает...

Serty
Сообщения: 8182
Зарегистрирован: Пт июл 06, 2007 12:17 pm

Re: Ароматические диальдегиды в реакции Манниха

Сообщение Serty » Чт дек 25, 2008 3:36 pm

Кроме тогоя не совсем понял в каком качестве планируется использовать альдегиды. Вместо формалина :wink: ? Мне что-то казалось, что таких примеров немного. :shuffle:

Аватара пользователя
Любитель_Манниха
флудомастер
Сообщения: 15174
Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm

Re: Ароматические диальдегиды в реакции Манниха

Сообщение Любитель_Манниха » Чт дек 25, 2008 3:42 pm

Serty писал(а):Диальдегид понятие расплывчатое. Фталевый одно, терефталевый другое а фенилмалональдегид третье :wink: Можно уточнить?
Вот такая вот штучка. А ещё мне интересно, бензальдегид ведь легко окисляется кислородом воздуха при комнатной, а тут кипятишь в спирте, альдегид и не реагирует и не окисляется :shock: Вроде бы и заместитель донорный за счёт сопряжения :shuffle:
Последний раз редактировалось Любитель_Манниха Чт дек 25, 2008 3:44 pm, всего редактировалось 1 раз.
Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. © Новодворская

Аватара пользователя
Любитель_Манниха
флудомастер
Сообщения: 15174
Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm

Re: Ароматические диальдегиды в реакции Манниха

Сообщение Любитель_Манниха » Чт дек 25, 2008 3:44 pm

Serty писал(а):Кроме тогоя не совсем понял в каком качестве планируется использовать альдегиды. Вместо формалина :wink: ? Мне что-то казалось, что таких примеров немного. :shuffle:
Ага, вместо formalinum :cry: :D Вот примерчег, синтез алкалоида тропинона
Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. © Новодворская

Serty
Сообщения: 8182
Зарегистрирован: Пт июл 06, 2007 12:17 pm

Re: Ароматические диальдегиды в реакции Манниха

Сообщение Serty » Чт дек 25, 2008 5:44 pm

Так что же нужно - окислить, или пиперидон создать?
Если последнее см. ссылки :arrow: Правда там, без макроцикла... С ним я думаю выход в 10% будет неплохим :( :wink:

Аватара пользователя
Любитель_Манниха
флудомастер
Сообщения: 15174
Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm

Re: Ароматические диальдегиды в реакции Манниха

Сообщение Любитель_Манниха » Чт дек 25, 2008 6:00 pm

Замысел, конечно, не окислить, иначе бы взял хромпег :lol: Просто интересно, почему бензальдегид хорошо окисляется "от косого взгляда", а этот альдегид- нет.
Спасибо за ссылки! :deal: :D
Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. © Новодворская

Аватара пользователя
Бухалыч
Сообщения: 1789
Зарегистрирован: Сб июн 02, 2007 1:44 pm
Контактная информация:

Re: Ароматические диальдегиды в реакции Манниха

Сообщение Бухалыч » Чт дек 25, 2008 6:26 pm

Любитель_Манниха писал(а):Просто интересно, почему бензальдегид хорошо окисляется "от косого взгляда", а этот альдегид- нет.
Дык окисление бензальдегида радикальное и цепное, и, в отличии от Вашего, бензальдегид маленький, юркий и жидкий.
Плюс экранирование в о-положении.

Аватара пользователя
S324
Сообщения: 2889
Зарегистрирован: Ср фев 09, 2005 1:11 am

Re: Ароматические диальдегиды в реакции Манниха

Сообщение S324 » Пт дек 26, 2008 12:36 am

анисовый альдегид как раз живёт вечно!
Кохайтеся, чорнобриві...

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14701
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: Ароматические диальдегиды в реакции Манниха

Сообщение Vittorio » Пт дек 26, 2008 12:52 am

S324 писал(а):анисовый альдегид как раз живёт вечно!
так анисовый - это пара-изомер. Хотя вот орто-хлорбензальдегид окисляется сам по себе хорошо, хотя и не так шустро как БА

Аватара пользователя
Lexx
Сообщения: 1205
Зарегистрирован: Пн фев 28, 2005 12:44 pm
Контактная информация:

Re: Ароматические диальдегиды в реакции Манниха

Сообщение Lexx » Пт дек 26, 2008 7:53 am

А салициловый почему-то довольно устойчив. Нашел банку с ним конца 60-х годов, открыл, перегнал - он :)
А я вот паровоз поднимал... Но не поднял.

Аватара пользователя
Любитель_Манниха
флудомастер
Сообщения: 15174
Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm

Re: Ароматические диальдегиды в реакции Манниха

Сообщение Любитель_Манниха » Пт дек 26, 2008 1:29 pm

Lexx писал(а):А салициловый почему-то довольно устойчив. Нашел банку с ним конца 60-х годов, открыл, перегнал - он :)
Вонять он от старости меньше не собирается :lol:
Вот и доверяй основам теоретической органической химии :?
Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. © Новодворская

Аватара пользователя
Formalinum
Сообщения: 1606
Зарегистрирован: Вс окт 24, 2004 4:28 am
Контактная информация:

Re: Ароматические диальдегиды в реакции Манниха

Сообщение Formalinum » Пт дек 26, 2008 2:54 pm

Любитель_Манниха писал(а):
Serty писал(а):Кроме тогоя не совсем понял в каком качестве планируется использовать альдегиды. Вместо формалина :wink: ? Мне что-то казалось, что таких примеров немного. :shuffle:
Ага, вместо formalinum :cry: :D Вот примерчег, синтез алкалоида тропинона
Вообще, ознакомьтесь для сравнения с химией шиффовых оснований - впору переквалифицироваться в Любителя_Манниха_и_Шиффа :D
Шиффовы основания несравнимо пассивнее, думаю, что и имины бензальдегида не особо активны:
benz.gif
Из схемы видно, что структура А, которую можно положить активной при конденсациях типа реакции Манниха, "размазывается" ароматическим ядром.

Кстати, тут же об ограничениях реакции Робинсона aka синтез тропинона.
Заявлено, что в неё вступают только алифатические диальдегиды. Известно, что алифатические дикетоны не вступают, а кетоальдегиды дают 1-замещённые соединения.

Пробуйте! :)
Всяко бывает...

Serty
Сообщения: 8182
Зарегистрирован: Пт июл 06, 2007 12:17 pm

Re: Ароматические диальдегиды в реакции Манниха

Сообщение Serty » Пт дек 26, 2008 4:43 pm

Formalinum писал(а):...Кстати, тут же об ограничениях реакции Робинсона aka синтез тропинона.
Заявлено, что в неё вступают только алифатические диальдегиды. Известно, что алифатические дикетоны не вступают, а кетоальдегиды дают 1-замещённые соединения.
Однако ряд ссылок которые я дал ранее, свидетельствуют о обратном. Но строго говаря это нельзя назвать реакцией Робинсона. И возможно, что в случае ароматических альдегидов имеет место другой механизм - кротоновая конденсация(или скорее Кневенагель) ацетондикарбоната с альдегидами, а затем присоединение метиламина по Михаэлю. В общем вариантов много.
А вот синтез из уже упомянутого альдегида, с образованием макроцикла, может идти с крайне малыми выходами, из-за статистических причин. Все уйдет во всяческие олигомеры.
Пробуйте! :)
А вот здесь полностью согласен :87:

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14701
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: Ароматические диальдегиды в реакции Манниха

Сообщение Vittorio » Сб дек 27, 2008 1:03 am

Formalinum писал(а): Вообще, ознакомьтесь для сравнения с химией шиффовых оснований - впору переквалифицироваться в Любителя_Манниха_и_Шиффа :D
Шиффовы основания несравнимо пассивнее, думаю, что и имины бензальдегида не особо активны:
... Из схемы видно, что структура А, которую можно положить активной при конденсациях типа реакции Манниха, "размазывается" ароматическим ядром.
коллега, а почему вообще разговор зашел про Шиффы? :shuffle: Манних на ароматических льдегидах идет вполне успешно. Шиффы по активности в кач-ве аналогов карбонильных соединений вполне сравнимы с самими альдегидами. И гиробензамид неплохо реагирует.

Аватара пользователя
Formalinum
Сообщения: 1606
Зарегистрирован: Вс окт 24, 2004 4:28 am
Контактная информация:

Re: Ароматические диальдегиды в реакции Манниха

Сообщение Formalinum » Вс дек 28, 2008 2:51 pm

Vittorio писал(а):коллега, а почему вообще разговор зашел про Шиффы? :shuffle: Манних на ароматических льдегидах идет вполне успешно. Шиффы по активности в кач-ве аналогов карбонильных соединений вполне сравнимы с самими альдегидами. И гиробензамид неплохо реагирует.
Да мне вот не нравятся бензилиденимины как агенты в Маннихе. :) Процент Манниха в итоге невысок - гора прочей дребедени присутствует :wink:
А Шиффы упомянул как пассивные Маннихи :)

Есть опыт с бензилиденаминами. Уж чего с ними только не получалось :D
Всяко бывает...

Аватара пользователя
Formalinum
Сообщения: 1606
Зарегистрирован: Вс окт 24, 2004 4:28 am
Контактная информация:

Re: Ароматические диальдегиды в реакции Манниха

Сообщение Formalinum » Вс дек 28, 2008 2:54 pm

Serty писал(а):А вот синтез из уже упомянутого альдегида, с образованием макроцикла, может идти с крайне малыми выходами, из-за статистических причин. Все уйдет во всяческие олигомеры.
Это точно :? Ещё и арил фенольный...
Всяко бывает...

Аватара пользователя
Любитель_Манниха
флудомастер
Сообщения: 15174
Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm

Re: Ароматические диальдегиды в реакции Манниха

Сообщение Любитель_Манниха » Вс дек 28, 2008 4:23 pm

Formalinum писал(а):
Serty писал(а):А вот синтез из уже упомянутого альдегида, с образованием макроцикла, может идти с крайне малыми выходами, из-за статистических причин. Все уйдет во всяческие олигомеры.
Это точно :? Ещё и арил фенольный...
Дык этот редис (альдегид) не хочет пока ни во что превращаться :twisted: Если конечно недельку покипятить, а за 5ч ничего особенного не случилось :( Может конечно я разбавление взял большое и "молекула за молекулой гоняется" :D : альдегида 1г, 3 ммоль, амина ашхлористого соответственно тоже 3 ммоль, 0,2 г, а объём растворителей 100 мл :shuffle:
Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. © Новодворская

Serty
Сообщения: 8182
Зарегистрирован: Пт июл 06, 2007 12:17 pm

Re: Ароматические диальдегиды в реакции Манниха

Сообщение Serty » Пн дек 29, 2008 11:45 am

Это слишком круто - сразу браться за такой синтез. Может стоит для начала воспроизвести методику из числа описанных, например на метоксибензальдегдах, а потом переходить к монстру. А то мало ли чего пишут. :wink:

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 1 гость