гидробромирование аллиламинов

[bowman]

Проблема: аллиламины с двумя алкилами в позиции 3 присоединяют по ионному механизму HBr достаточно беспроблемно, а только с одним, не говоря о аллиламине, надолго виснут в виде соли. Кто подскажет, как подтолкнуть реакцию?

[OrganicChemist]

Защищать NH2-группу надо и потом присоединять HBr

[bowman]

Закисленный амин дает однозначную ориентацию, а защищенный - смешанную. Это не есть хорошо. Попробую-ка я с йодом.

[Vittorio]

может, дело в растворимости? Вы какой сольвент юзаете?

[bowman]

С растворимостью в уксусной ни исходного, ни гидробромидной соли, проблем нет

[Vittorio]

С растворимостью в уксусной ни исходного, ни гидробромидной соли, проблем нет

хмм. Меня тут посетили мысли об анхимерном содействии. Может, эффект имеет место в случае диалкил-аллиламинов, а в случае аллил- и моноалкилаллил у Вас в растворе сидят соли азиридиния?

[Upstream]

Закисленный амин дает однозначную ориентацию, а защищенный - смешанную.

Скорее закисленный может улучшать селективность в случае 3-замещённого, подавляя образование карбкатиона по соседству с аммониевым центром, в незамещённом аллиламине - альтернатива - ещё более невыгодный анти-Марковниковский первичный катион. Я сомневаюсь. что в этом случае удасться добиться однозначности без защиты. Если Вы видите неспецифичность в защищённом простом аллиламине - защищайте реакцию от света и боритесь с радикалами.

Попробую-ка я с йодом.

На фоне бромистого водорода иод отдыхает однозначно. А вот каталитические количества соли двухвалентной ртути или палладия могут помочь, можно для начала просто добавить 1-5 мольн.% окиси ртути.
И лично я бы отказался от уксусной кислоты - она ведь может давать ацетат - продукт сопряжённого присоединения. Хлороформ или хлористый метилен надёжнее.

[bowman]

Я сомневаюсь. что в этом случае удасться добиться однозначности без защиты.

С защитой главная головная боль - её надо снимать. Кислотный метод не подходит по условиям реакции гидробромирования, щелочной и гидразиновый - по свойствам конечного продукта. К тому же изрядное кол-во аминов, запускаемых в реакцию, содержат тризамещенный азот - а там с защитой не разбежишься. А метод хочется иметь унифицированный для всего класса.

На фоне бромистого водорода иод отдыхает однозначно. А вот каталитические количества соли двухвалентной ртути или палладия могут помочь, можно для начала просто добавить 1-5 мольн.% окиси ртути.
И лично я бы отказался от уксусной кислоты - она ведь может давать ацетат - продукт сопряжённого присоединения. Хлороформ или хлористый метилен надёжнее.

Спасибо за советы. Попробую. Уксусная кислота выбрана прежде всего потому, что она, в отличие от хлороформа и дихлорметана, держит образующиеся соли в растворе. Пока в намерениях сопряженно присоединиться не замечена.

[bowman]

хмм. Меня тут посетили мысли об анхимерном содействии. Может, эффект имеет место в случае диалкил-аллиламинов, а в случае аллил- и моноалкилаллил у Вас в растворе сидят соли азиридиния?

Если и когда у меня совсем ничего не получится, я буду объяснять, почему получиться в принципе не может