ROH POCl3 ---> R-Cl without base (pyridine, DMAP ect)

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

ROH POCl3 ---> R-Cl without base (pyridine, DMAP ect)

Сообщение chemist » Сб янв 31, 2009 4:11 pm

Коллеги, вас еще не замучили запахи этих бейсов в этой простой реакции? Судя по механизму, подозреваю, что эти бейсы в ней вообще не нужны, особенно для pri-ROH :shock: . Не припомните ли случаи такого наглого игнорирования? Где-то видел, было давно (кажется конец 19-го века от Р.Х.), но успел забыть, штудирую Фёдор Фёдоровича, дык что-то не могу найти :mrgreen: . Буду признателен, если ткнете носом акурат в прецендент :D .
I D E A = A u

Аватара пользователя
Warfarin
Сообщения: 1069
Зарегистрирован: Пт июн 29, 2007 1:40 am

Re: ROH POCl3 ---> R-Cl without base (pyridine, DMAP ect)

Сообщение Warfarin » Сб янв 31, 2009 4:21 pm

Это конечно не ответ на вопрос, но на такие вещи переводить ценный и труднодоставаемый нынче продукт - изврашченье.
Для аналогичной реакции с SOCl2 есть масса примеров без добавки основания :roll:

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6964
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: ROH POCl3 ---> R-Cl without base (pyridine, DMAP ect)

Сообщение Phobos » Сб янв 31, 2009 4:29 pm

Если просто греть в дихлорметане эквивалентные количества, то образующийся HCl улетает, оставляя нетронутый фосфонат. Нужен Cl- как нуклеофил.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: ROH POCl3 ---> R-Cl without base (pyridine, DMAP ect)

Сообщение chemist » Сб янв 31, 2009 4:40 pm

Warfarin писал(а):Это конечно не ответ на вопрос, но на такие вещи переводить ценный и труднодоставаемый нынче продукт - изврашченье.
Для аналогичной реакции с SOCl2 есть масса примеров без добавки основания :roll:
Да вроде бы POCl3 не намного дороже SOCl2:

79580 Fluka Phosphorus oxychloride purum, ≥98.0% (AT)
Your Price: 1L --- EU 43.90

88952 Fluka Thionyl chloride purum, ≥99.0%
Your Price: 1L --- EU 32.00

Так что до извращений дело не дойдет :lol: . Хотя с SOCl2 тоже интересно, не приведете ли такой пример?
I D E A = A u

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: ROH POCl3 ---> R-Cl without base (pyridine, DMAP ect)

Сообщение chemist » Сб янв 31, 2009 4:57 pm

Phobos писал(а):Если просто греть в дихлорметане эквивалентные количества, то образующийся HCl улетает, оставляя нетронутый фосфонат. Нужен Cl- как нуклеофил.
Дык ведь как бы считается, что по крайней мере для первичных спиртов нуклефильно атакует именно внутренний Cl(-), формально образующийся в результате диссоциации фосфоната:
ROP(O)Cl2 <===> ROP(O)Cl(+) + Cl(-) ---(attack to C-atom)---> RCl + PO2Cl
В связи с этим не страшно, если HCl улетит - толку от нее никакого. С другой стороны, если все-таки работают и внешние нуклеофилы Cl(-), то не лучше ли добавлять что-нибудь в качестве их надежных поставщика, например растворимый в среде R4N(+)Cl(-). Интересно, есть такие данные?
I D E A = A u

Аватара пользователя
Сержл
Сообщения: 9875
Зарегистрирован: Пн авг 21, 2006 8:01 pm

Re: ROH POCl3 ---> R-Cl without base (pyridine, DMAP ect)

Сообщение Сержл » Сб янв 31, 2009 6:46 pm

если R-Cl нужен, то проще RO3P+ RCl = RP(O)(OR)2 + RX, Арбузов и племяннеГи. Либо RCOCl+ фосфит по Кабачнику (Известия АН, 1945, №4, 364-374).

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: ROH POCl3 ---> R-Cl without base (pyridine, DMAP ect)

Сообщение chemist » Сб янв 31, 2009 7:34 pm

Сержл писал(а):если R-Cl нужен, то проще RO3P+ RCl = RP(O)(OR)2 + RX, Арбузов и племяннеГи. Либо RCOCl+ фосфит по Кабачнику (Известия АН, 1945, №4, 364-374).
Фигаси проще, судя по экслибрису черепа на банке с PCl3 :shock: И потом, две стадии - не одна :!:
Из RCOCl - это гвоздь не от той стены, т.к. исходники - исключительно только ROH типа тетра-, пента- и т.д. гликолей.
I D E A = A u

Аватара пользователя
Сержл
Сообщения: 9875
Зарегистрирован: Пн авг 21, 2006 8:01 pm

Re: ROH POCl3 ---> R-Cl without base (pyridine, DMAP ect)

Сообщение Сержл » Сб янв 31, 2009 8:04 pm

chemist писал(а): Фигаси проще, судя по экслибрису черепа на банке с PCl3 :shock: И потом, две стадии - не одна :!:
Из RCOCl - это гвоздь не от той стены, т.к. исходники - исключительно только ROH типа тетра-, пента- и т.д. гликолей.
разгонять придется, а про черепа- волков бояЦЦо....

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: ROH POCl3 ---> R-Cl without base (pyridine, DMAP ect)

Сообщение chemist » Сб янв 31, 2009 8:33 pm

Сержл писал(а):
chemist писал(а): Фигаси проще, судя по экслибрису черепа на банке с PCl3 :shock: И потом, две стадии - не одна :!:
Из RCOCl - это гвоздь не от той стены, т.к. исходники - исключительно только ROH типа тетра-, пента- и т.д. гликолей.
разгонять придется, а про черепа- волков бояЦЦо....
Дык не в разгонке дело :shuffle: . А волков не боимсО, иначе зачем порох в пороховницах носим? :D
I D E A = A u

Аватара пользователя
Сержл
Сообщения: 9875
Зарегистрирован: Пн авг 21, 2006 8:01 pm

Re: ROH POCl3 ---> R-Cl without base (pyridine, DMAP ect)

Сообщение Сержл » Сб янв 31, 2009 9:54 pm

Тогда буду пужать, подозреваю, что механизм хитрый, с трихлоридом и спиртом -фосфит (амин- сборщик хлоргидрата), а потом Арбузов. :twisted:

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: ROH POCl3 ---> R-Cl without base (pyridine, DMAP ect)

Сообщение chemist » Сб янв 31, 2009 11:48 pm

Сержл писал(а):Тогда буду пужать, подозреваю, что механизм хитрый, с трихлоридом и спиртом -фосфит (амин- сборщик хлоргидрата), а потом Арбузов. :twisted:
А смысл :wink:
I D E A = A u

Аватара пользователя
propellane
Сообщения: 253
Зарегистрирован: Пт сен 12, 2008 5:23 pm

Re: ROH POCl3 ---> R-Cl without base (pyridine, DMAP ect)

Сообщение propellane » Вс фев 01, 2009 2:50 am

Хлорид можно также получить по реакции Аппеля, Ph3P и CCl4, все в хлористом метилене....
Не верьте в чудеса — прямо полагайтесь на них....

Аватара пользователя
Warfarin
Сообщения: 1069
Зарегистрирован: Пт июн 29, 2007 1:40 am

Re: ROH POCl3 ---> R-Cl without base (pyridine, DMAP ect)

Сообщение Warfarin » Вс фев 01, 2009 3:40 am

chemist писал(а):Да вроде бы POCl3 не намного дороже SOCl2
Дык не в цене дело. Попробуйте POCl3 найти где-нибудь, "оттуда" по каталогу точно никто не привезет, а тут тоже с ног собъетесь искать. Кстати, если кто в курсе где в Москве можно достать за нал/безнал, хоть как нибудь, скиньте в личку инфу, если не жалко.
chemist писал(а):Хотя с SOCl2 тоже интересно, не приведете ли такой пример?
На вскидку - в EROS ("Thionyl Chloride") расписана эта реакция с добавками и без. Хлорид получается в любом случае, только конфигурация сохраняется либо меняется. Коль у Вас Бейльштен под рукой, то ссылок найти кучу сможете и сами.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: ROH POCl3 ---> R-Cl without base (pyridine, DMAP ect)

Сообщение chemist » Вс фев 01, 2009 4:19 pm

Коллеги, спасибо всем, бум пробовать!
I D E A = A u

Germanium
Сообщения: 523
Зарегистрирован: Ср окт 24, 2007 10:12 pm

Re: ROH POCl3 ---> R-Cl without base (pyridine, DMAP ect)

Сообщение Germanium » Пн фев 02, 2009 1:36 am

Вот была статья, где готовят комплекс бензотриазола с тионилхлоридом (боюсь ошибиться, но, кажется в хлористом метилене) просто смешиванием, который можно хранить. Затем раствор спирта оттитровывают при комнатной температуре этим комплексом известной концентрации, фильтруют от гидрохлорида бензотриазола (который затем используют по новой) и с высоким выходом получают RCl. Из приведенных примеров, как помню, только ментол образовывал сульфит, все прочие реагировали гладко.
Увы, ссылку не найду.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: ROH POCl3 ---> R-Cl without base (pyridine, DMAP ect)

Сообщение chemist » Пн фев 02, 2009 4:05 am

Germanium писал(а):Вот была статья, где готовят комплекс бензотриазола с тионилхлоридом...
Так ведь вопрос стоит чтоб совсем ничего не добавлять :shuffle: . А алановские методики очень ненадежные, т.к. сделаны в гейнсвилле в основном руками эммигрантов-китайцев и индусов; чего-чего, а дурить они умеют аки наши цыгане :lol: .
I D E A = A u

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 13 гостей