ROH POCl3 ---> R-Cl without base (pyridine, DMAP ect)
ROH POCl3 ---> R-Cl without base (pyridine, DMAP ect)
Коллеги, вас еще не замучили запахи этих бейсов в этой простой реакции? Судя по механизму, подозреваю, что эти бейсы в ней вообще не нужны, особенно для pri-ROH
. Не припомните ли случаи такого наглого игнорирования? Где-то видел, было давно (кажется конец 19-го века от Р.Х.), но успел забыть, штудирую Фёдор Фёдоровича, дык что-то не могу найти
. Буду признателен, если ткнете носом акурат в прецендент
.
I D E A = A u
Re: ROH POCl3 ---> R-Cl without base (pyridine, DMAP ect)
Это конечно не ответ на вопрос, но на такие вещи переводить ценный и труднодоставаемый нынче продукт - изврашченье.
Для аналогичной реакции с SOCl2 есть масса примеров без добавки основания
Для аналогичной реакции с SOCl2 есть масса примеров без добавки основания
Re: ROH POCl3 ---> R-Cl without base (pyridine, DMAP ect)
Если просто греть в дихлорметане эквивалентные количества, то образующийся HCl улетает, оставляя нетронутый фосфонат. Нужен Cl- как нуклеофил.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: ROH POCl3 ---> R-Cl without base (pyridine, DMAP ect)
Да вроде бы POCl3 не намного дороже SOCl2:Warfarin писал(а):Это конечно не ответ на вопрос, но на такие вещи переводить ценный и труднодоставаемый нынче продукт - изврашченье.
Для аналогичной реакции с SOCl2 есть масса примеров без добавки основания
79580 Fluka Phosphorus oxychloride purum, ≥98.0% (AT)
Your Price: 1L --- EU 43.90
88952 Fluka Thionyl chloride purum, ≥99.0%
Your Price: 1L --- EU 32.00
Так что до извращений дело не дойдет
I D E A = A u
Re: ROH POCl3 ---> R-Cl without base (pyridine, DMAP ect)
Дык ведь как бы считается, что по крайней мере для первичных спиртов нуклефильно атакует именно внутренний Cl(-), формально образующийся в результате диссоциации фосфоната:Phobos писал(а):Если просто греть в дихлорметане эквивалентные количества, то образующийся HCl улетает, оставляя нетронутый фосфонат. Нужен Cl- как нуклеофил.
ROP(O)Cl2 <===> ROP(O)Cl(+) + Cl(-) ---(attack to C-atom)---> RCl + PO2Cl
В связи с этим не страшно, если HCl улетит - толку от нее никакого. С другой стороны, если все-таки работают и внешние нуклеофилы Cl(-), то не лучше ли добавлять что-нибудь в качестве их надежных поставщика, например растворимый в среде R4N(+)Cl(-). Интересно, есть такие данные?
I D E A = A u
Re: ROH POCl3 ---> R-Cl without base (pyridine, DMAP ect)
если R-Cl нужен, то проще RO3P+ RCl = RP(O)(OR)2 + RX, Арбузов и племяннеГи. Либо RCOCl+ фосфит по Кабачнику (Известия АН, 1945, №4, 364-374).
Re: ROH POCl3 ---> R-Cl without base (pyridine, DMAP ect)
Фигаси проще, судя по экслибрису черепа на банке с PCl3Сержл писал(а):если R-Cl нужен, то проще RO3P+ RCl = RP(O)(OR)2 + RX, Арбузов и племяннеГи. Либо RCOCl+ фосфит по Кабачнику (Известия АН, 1945, №4, 364-374).
Из RCOCl - это гвоздь не от той стены, т.к. исходники - исключительно только ROH типа тетра-, пента- и т.д. гликолей.
I D E A = A u
Re: ROH POCl3 ---> R-Cl without base (pyridine, DMAP ect)
разгонять придется, а про черепа- волков бояЦЦо....chemist писал(а): Фигаси проще, судя по экслибрису черепа на банке с PCl3И потом, две стадии - не одна
![]()
Из RCOCl - это гвоздь не от той стены, т.к. исходники - исключительно только ROH типа тетра-, пента- и т.д. гликолей.
Re: ROH POCl3 ---> R-Cl without base (pyridine, DMAP ect)
Дык не в разгонке делоСержл писал(а):разгонять придется, а про черепа- волков бояЦЦо....chemist писал(а): Фигаси проще, судя по экслибрису черепа на банке с PCl3И потом, две стадии - не одна
![]()
Из RCOCl - это гвоздь не от той стены, т.к. исходники - исключительно только ROH типа тетра-, пента- и т.д. гликолей.
I D E A = A u
Re: ROH POCl3 ---> R-Cl without base (pyridine, DMAP ect)
Тогда буду пужать, подозреваю, что механизм хитрый, с трихлоридом и спиртом -фосфит (амин- сборщик хлоргидрата), а потом Арбузов. 
Re: ROH POCl3 ---> R-Cl without base (pyridine, DMAP ect)
А смыслСержл писал(а):Тогда буду пужать, подозреваю, что механизм хитрый, с трихлоридом и спиртом -фосфит (амин- сборщик хлоргидрата), а потом Арбузов.
I D E A = A u
- propellane
- Сообщения: 253
- Зарегистрирован: Пт сен 12, 2008 5:23 pm
Re: ROH POCl3 ---> R-Cl without base (pyridine, DMAP ect)
Хлорид можно также получить по реакции Аппеля, Ph3P и CCl4, все в хлористом метилене....
Не верьте в чудеса — прямо полагайтесь на них....
Re: ROH POCl3 ---> R-Cl without base (pyridine, DMAP ect)
Дык не в цене дело. Попробуйте POCl3 найти где-нибудь, "оттуда" по каталогу точно никто не привезет, а тут тоже с ног собъетесь искать. Кстати, если кто в курсе где в Москве можно достать за нал/безнал, хоть как нибудь, скиньте в личку инфу, если не жалко.chemist писал(а):Да вроде бы POCl3 не намного дороже SOCl2
На вскидку - в EROS ("Thionyl Chloride") расписана эта реакция с добавками и без. Хлорид получается в любом случае, только конфигурация сохраняется либо меняется. Коль у Вас Бейльштен под рукой, то ссылок найти кучу сможете и сами.chemist писал(а):Хотя с SOCl2 тоже интересно, не приведете ли такой пример?
Re: ROH POCl3 ---> R-Cl without base (pyridine, DMAP ect)
Коллеги, спасибо всем, бум пробовать!
I D E A = A u
Re: ROH POCl3 ---> R-Cl without base (pyridine, DMAP ect)
Вот была статья, где готовят комплекс бензотриазола с тионилхлоридом (боюсь ошибиться, но, кажется в хлористом метилене) просто смешиванием, который можно хранить. Затем раствор спирта оттитровывают при комнатной температуре этим комплексом известной концентрации, фильтруют от гидрохлорида бензотриазола (который затем используют по новой) и с высоким выходом получают RCl. Из приведенных примеров, как помню, только ментол образовывал сульфит, все прочие реагировали гладко.
Увы, ссылку не найду.
Увы, ссылку не найду.
Re: ROH POCl3 ---> R-Cl without base (pyridine, DMAP ect)
Так ведь вопрос стоит чтоб совсем ничего не добавлятьGermanium писал(а):Вот была статья, где готовят комплекс бензотриазола с тионилхлоридом...
I D E A = A u
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 13 гостей