>CO + Me3SO I

[Любитель_Манниха]

Коллеги, мечтаю перевести кетогруппу в эпоксид с помощью триметилсульфоксоний-йодида. Метода такая - кетон нагревается 4 час с 1,5 экв йодида и 8 экв твёрдой щёлочи, растворитель - трет-булиловый спирт. Успел покипятить только 1 час, день кончился. LCMS- образовалось жалкое количество продухта. Имеет ли смысл докипячивать, или йодид/илид сдохли?

[Germanium]

Мне известна совсем другая схема: к смеси кетона и иодида триметилсульФОНИЯ (1,4 экв.) в ДМСО при охлаждении льдом с солью в течение 30 минут прикапывают раствор трет-бутилата калия (1,25 экв.) в ДМСО под аргоном, после чего перемешивают еще 15 минут, по каплям прибавляют воду, а оксиран экстрагируют. Оксираны очень неустойчивы и разлагаются уже при комнатной температуре, тем более при кипячении, поэтому их без очистки вводят в дальнейший синтез.
Что до триметилсульфОКСОНИЯ, кажется он с ненасыщенными кетонами циклопропаны образует.

[Любитель_Манниха]

У меня методика из:
Кузнецов А.И. и др., Жорх, 1994, т. 30, выпуск 3, стр. 366-369, но мне давали перепечатанную методику, а не статью, до понедельника нет возможности проверить в Жорхн Там вроде какое-то производное азаадамантана...

[Phobos]

Мне тоже не нравится такая методика, как греть эпоксид с избытком щелочи. Предпочел бы один эквивалент сильного основания.
Устойчивость образовавшегося эпоксида сильно зависит от структуры. Если карбонил, например, находится рядом с ароматикой, то образующийся эпоксид может спонтанно открываться, т.к. карбокатион в бензильной позиции будет стабилизирован. Так что при обработке получается диол или альдегид.

[rombach]

Есть похожая методика с производными адамантана

Код: Выделить всё

Adamantanespirooxirane (10-H).6 A solution of adamantanone
(1.0 g, 6.6 mmol), trimethylsulfoxonium iodide (2.4 g,
10.9 mmol), and sodium hydroxide (1.0 g, 25.0 mmol) in 2-propanol
(5 mL) was refluxed for 1 h, cooled, diluted with water (15 mL),
filtered, and extracted with hexane. Chromatography with silica
gel and 3% ethyl acetate in hexane gave the title compound in
85% yield: mp 175-7 0C, lit.12 mp 179-82 0C; 1H NMR (CDCl3)
8 2.59 (s, 2H), 2.0-1.3 (m, 14H); 13C NMR (CDCl3) 8 64.50,54.68,
36.93, 36.71, 35.74, 34.93, 26.99, 26.86.
J. Org. Chem. 1994,59, 3270-3274

[Любитель_Манниха]

На самом деле, выделить собственно эпоксид не основная цель хотим просто производные делать, разваливая эпоксид водой или аминами... В LCMS есть исходнег и немного эпоксида.

В статье Corey, Chaykovsky "Dmetilsulfoxonium metylide and dimetilsulfonium metylide- Formation and application to organic synthesis" (JACS, 1965 87 (6), 1353-1364) илид из ДМСО-CH3I делают только так: , но утверждается, что при комнатной температуре в инертной атмосфере он держится порядка недели, в холодильнике - месяцы. Илид из СУЛЬФОНИЯ же без инертной атмосферы быстро валится:

[Germanium]

Жестокая методика синтеза и выделения оксирана, на силикагеле у нас они предпочитали умирать, хотя адамантильные производные может действительно такие железобетонные?
Илиды выделять и не нужно.
Известия АН, сер. хим., №8 (1994), с. 1439-1444. - Превращение оксиранов ненасыщенных кетонов в дигидрофураны.
Агрохимия №7-8 (1994), с. 83-88.
ХГС 2007 №8 с. 1167-1174 Синтез оксиранов и раскрытие их азолами.
Пат. 2248351 РФ синтез оксиранов и раскрытие фенолами

[barbos]

To Germanium , Phobos

мой опыт работы с оксиранами, азиридинами и даже тииранами говорит, что их можно вполне чистить на силикагеле
причем все эти малые циклы были на основе стиреновых производных , нужно делать это не мешкая и желательно на влажном силикагеле 15-20% воды по весу и все будет хорошо. Так что до известной степени неустоичивость малых циклов относительна ,
и выделить можно и потом работать дальше , не было бы в смеси агента действительно опасного , типа щелочи:
publikacii J.Blum et al. в основном J.Het.Chem и несколько JOC
очень лабильные ,на первый взгляд , стиреновые оксираны получали помнится Jerina and Harvey прямым епоксидированием двоинои связи

To Любитель_Манниха
уважаемый коллега мне кажется вы слишком любите щелочь в ваших процедурах
всегда вопрос не боитесь ли вы конденсации какой нибудь из за угла ? енолят вам может, вполне, ударить по вашему оксирану, так что тот реагент которым вы хотите открывать его (вода или амин) просто не успеют к раздаче субстрата
предлагаю прислушаться к совету Phobos
и работать с сильным основанием( возможно NaHDMS, diisopropylethylamine)
большои синтетическои удачи

[Любитель_Манниха]

Есть похожая методика с производными адамантана

в 5 мл ИПС, немаленькие концентрации...

PS: а разве ИПС + щёлочь + t не дают восстановление карбонила?

[Любитель_Манниха]

barbos, спасибо, надеюсь она придёт
В данном случае это товарищи из РХТУ любят щёлочь, а я за ними повторяю на совсем другом объекте

[invinoveritas]

Господа! Проконсультируйте по получению йодида триметисульфоксония из ДМСО и СН3J. Хочу использовать как метилирующий агент.

[mercaptan]

Жестокая методика синтеза и выделения оксирана, на силикагеле у нас они предпочитали умирать, хотя адамантильные производные может действительно такие железобетонные?
Илиды выделять и не нужно.
Известия АН, сер. хим., №8 (1994), с. 1439-1444. - Превращение оксиранов ненасыщенных кетонов в дигидрофураны.
Агрохимия №7-8 (1994), с. 83-88.
ХГС 2007 №8 с. 1167-1174 Синтез оксиранов и раскрытие их азолами.
Пат. 2248351 РФ синтез оксиранов и раскрытие фенолами

Очень интересно!!
Коллега, а у Вас не найдется выделенных источников в оригинале?
на эспасэнэте только абстракт патента, а агрохимия без доступа не скачиваеЦЦо

[OrganicChemist]

Господа! Проконсультируйте по получению йодида триметисульфоксония из ДМСО и СН3J.

Про реагент Кори-Чайковского в файле.

[Любитель_Манниха]

Тема "ДМСО + CH₃I"
http://www.chemport.ru/guest2/viewtopic ... 0%B8%D0%B9

Код: Выделить всё

Corey, Chaykovsky, Dimethyloxosulfonium and Dimerhylsulfonium Methylides, JACS, 1965, 1353-64