Пытался получить нитрометан из монохлоруксуснокислого натрия

[Anatolz]

Пытался получить нитрометан из монохлоруксуснокислого натрия по "Лабор. работы по орг. химии" Гинсбурга и Петрова изд. 1982г. Там в первой стадии идет смешение р-ров МХУК и карбоната натрия с образованием натриевой соли МХУК, куда затем добавляется р-р нитрита натрия. Далее идет образование натриевой соли нитроуксусной к-ты, которая разлагается на нитрометан и гидрокарбонат натрия.
Поскольку у меня был готовый монохлоруксуснокислый натрий (правда, очень старый - 1967г), то я миновал 1-ю стадию, соединив его р-р с р-ром NaNO2.
Началось выделение бурого газа (NO2), который начал стекать через холодильник в приемную колбу. С повышением температуры выделение газа усилилось, началось кипение. Жидкость в реакц. колбе приобрела коричневый цвет. Кипение стабилизировалось при +102С. В приемной колбе собрался светло-желтый конденсат с маслянистыми каплями. Разделить смесь в воронке не удалось, т.к. нижнего слоя не практически не было.
Подскажите, в чем причина неудачи? Почему произошло разложение смеси?

[rombach]

Монохлоруксуснокислый натрий с р-ром NaNO2 никакого бурого газа (NO2) не должен давать. рН раствора проверьте.

[barbos]

Кипение стабилизировалось при +102С - ну значит Вы получили нитрометан,
я бы попробовал бы ваш светло-желтый конденсат (тоже похоже на продукт) перегнать с молекулярных сит
ну а в процессе реакции виделяется СО2, среда кислится малость, вот и прут оба газа вместе , наверное

[rombach]

не слушайте барбоса, он забыл, при какой температуре кипит вода и куда меняется рН при кипячении бикарбоната...

[barbos]

rombach
так, полемика, ок


и что же по вашему ето за светло-желтый конденсат ? просто вода ??? а мне думается это был азеотроп , поначалу 83C? - литература дает ссылкуa потом уже чистый нитрометан
и прошу прощения , бикарбонат туда не кидали, а по схеме реакции СО2 выделятся должен ,pH
кислее должен стать нежели прежде !

не спешите выливать !!!

[rombach]

...
и прошу прощения , бикарбонат туда не кидали, а по схеме реакции СО2 выделятся должен ,pH
кислее должен стать нежели прежде !
...

barbos, а слабо уравнение реакции написать?

[barbos]

пока слабо, научите как присоединить chem draw file

я понимаю к чему вы клоните, но СО2 по вашему не выделяется ?
и что же товарищ ничего не получил?

[rombach]

ну, уравнение можно написать и по-простому
ClCH2COONa + NaNO2 = ?

[Cherep]

пока слабо, научите как присоединить chem draw file

viewtopic.php?f=9&t=3272

[Formalinum]

ну, уравнение можно написать и по-простому
ClCH2COONa + NaNO2 = ?

А дело было так
Сперва действительно образовались нитрометан и гидрокарбонат.
При кипячении гидрокарбонат стал защелачиваться.
Щёлочи при нагревании валят нитрометан до ^-O₂N=CH-COO^- с выпадением нитрозных газов, а затем развалом до углекислоты, формиата и гидроксиламина.
Часть нитрометана успевает сбежать.
Часть нитрозных газов окисляет нитрометан.
Гидроксиламин может реагировать с хлорацетатом с дальнейшими превращениями, вплоть до синильной кислоты.
Итагдалия.

D.S. Имеет-таки смысл дистиллят на предмет нитрометанистости потестировать

[rombach]

Все может быть. Может и нитрозные газы из щелочи при нагревании попрут. Дабы не усугублять, предлагаю пионеру к прочтению монографию на русском языке. Кроме этого советую найти в других книгах аутентичные методы. Например, в органикуме. После чего повторить эксперимент и рассказать нам о результатах.
Получившийся дистиллят, после тестирования на нитрометанистость, вылить в сильную струю воды. И перед повтором эксперимента желательно проверить реактивы. Может, это был не хлорацетат натрия, а трихлорацетат, или вообще черт знает что.

[Formalinum]

Все может быть. Может и нитрозные газы из щелочи при нагревании попрут.

Попрут-попрут, NO щёлочи безразличен, убежать успевает. А если с твёрдой щёлочью, то вообще со взрывом уходит

[Vittorio]

А дело было так
Сперва действительно образовались нитрометан и гидрокарбонат.
При кипячении гидрокарбонат стал защелачиваться.
Щёлочи при нагревании валят нитрометан до ^-O₂N=CH-COO^- с выпадением нитрозных газов, а затем развалом до углекислоты, формиата и гидроксиламина.

нитрометан в основной среде дает не ^-O₂N=CH-COO^-, а вовсе метазоновую кислоту. Приличное кол-во образующегося нитрометана реагирует по такой схеме, потому и выходы архиневажные.
Но это так

[Formalinum]

нитрометан в основной среде дает не ^-O₂N=CH-COO^-, а вовсе метазоновую кислоту. Приличное кол-во образующегося нитрометана реагирует по такой схеме, потому и выходы архиневажные.
Но это так

Да я и не спорю, но в частности, из двух нитрометанов и такая штука получается

[barbos]

rombach
И перед повтором эксперимента желательно проверить реактивы

это вы 1000 раз правы !!!
но трихлорацетат - это абстрактная шутка ? что товарищ перепутал банку ?
а вот вариант что за 42 года реагент гидролизнулся поменяв хлор на гидрокси мне кажется вполне вероятным

интересно сколько Гинсбург и Петров это вы правы
выход обещают, а то мы тут теоретезируем на предмет механизмов
не зная к чему стремиться практически

[chemist]

Не помню в каком учебнике написано, что тут идут две SN2 параллельные реакции (уравняйте самостоятельно ):

ClCH2COONa + NaNO2 ---> O2NCH2COONa + ONOCH2COONa

А дальше оба полупродукта распадаются по разному:

Нитроуксусная кислота:
O2NCH2COONa ---> CH3NO2 + NaHCO3 + CO2 + NaCl

О-Нитрозоэфир гликолевой кислоты:
ONOCH2COONa + H2O ---> HOCH2COONa + HNO2

HNO2 распадается на нитрозные газы, так что их появление - не есть результат гидролиза нитрометана, в слабочелочной среде он стабилен.
Эта реакция плохо масштабируется и синтез более-менее сносно (~35%) получается при загрузках как в пратикумах или еще меньших.

[Formalinum]

HNO2 распадается на нитрозные газы, так что их появление - не есть результат гидролиза нитрометана, в слабочелочной среде он стабилен.
Эта реакция плохо масштабируется и синтез более-менее сносно (~35%) получается при загрузках как в пратикумах или еще меньших.

И Вы правы, но в щелочной среде при кипячении нитрометан валится - из личного, так сказать

P.S. Нитрометан валится и при кипячении с нитритом натрия, кстати сказать

[chemist]

но в щелочной среде при кипячении нитрометан валится - из личного, так сказать
P.S. Нитрометан валится и при кипячении с нитритом натрия, кстати сказать

Ну, это если хорошо кипятить . Тут он вроде бы не успевает с ними прореагировать, т.к. только образовавшись, быстро азеотропно улетает с водой. Кстати, знаю людей, которые в Риге пытались внедрить технологию совместного производства чистейшего нитрометана и гликолевой кислоты. Нитрометан, полученный по этой реакции, только и разрешен в синтезе фармпрепаратов, полученный же нитрованием по Коновалову содержит неотделимые примеси - нитроэтан, динитроэтан и пр., поэтому химикам-фармацевтам не годится.

[rombach]

...
(уравняйте самостоятельно ):

Нитроуксусная кислота:
O2NCH2COONa ---> CH3NO2 + NaHCO3 + CO2 + NaCl

О-Нитрозоэфир гликолевой кислоты:
ONOCH2COONa + H2O ---> HOCH2COONa + HNO2

HNO2 распадается на нитрозные газы, так что их появление - не есть результат гидролиза нитрометана, в слабочелочной среде он стабилен.

Уравнение распада нитроуксусной кислоты уравнять не удалось...
По поводу второго - маленькая ремарка: среда-то щелочная, какая там HNO2 в щелочной среде? А нитрит натрия сколько не кипяти, нитрозных газов не получишь.

[chemist]

...(уравняйте самостоятельно ):
Нитроуксусная кислота:
O2NCH2COONa ---> CH3NO2 + NaHCO3 + CO2 + NaCl
О-Нитрозоэфир гликолевой кислоты:
ONOCH2COONa + H2O ---> HOCH2COONa + HNO2
HNO2 распадается на нитрозные газы, так что их появление - не есть результат гидролиза нитрометана, в слабочелочной среде он стабилен.

Уравнение распада нитроуксусной кислоты уравнять не удалось...
По поводу второго - маленькая ремарка: среда-то щелочная, какая там HNO2 в щелочной среде? А нитрит натрия сколько не кипяти, нитрозных газов не получишь.

Спасибо за замечания, коллега, с удовольствием поправлюсь, опечатки действительно возмутительные .

Правильное уравнение распада нитроуксусной кислоты:

O2NCH2COONa + H2O ---> CH3NO2 + NaHCO3 (откуда взялся NaCl в три часа ночи, ума не приложу )
2 NaHCO3 ---> Na2CO3 + H2O + CO2

По поводу второго, расписывается так:
Гидролиз О-Нитрозоэфира гликолевой кислоты:
ONOCH2COONa + H2O ---> HOCH2COOH + NaNO2
рКа (HOCH2COOH) = 3.74
pКа (HNO2) = 3.15
Из близости значений констант кислотности следует высокая обратимость реакции обмена, а распад азотистой кислоты до нитрозных газов сдвигают равновесие вправо:
HOCH2COOH + NaNO2 <===> HOCH2COONa + HNO2 ---> 1/2 H2O + 1/2 NO2 + 1/2 NO

Вроде так