Тиоцианат --> тиол

[Бухалыч]

Господа, не доводилось ли вам из тиоцианатов приготовлять тиолы?
Ситуация следующая: тиоцианат бензильный, с металлом-кислотой боюсь увлечься вплоть до сноса серы (а ЛАГа у мну нет ).
Нет ли методов гидролиза без образования дисульфида?

[Upstream]

Если я правильно понимаю повадки двухвалентной серы, то RSCN как псевдогалогенид RSX обязан восстанавливаться эквивалентом титиотреита (DTT) или трибутилфосфином+H₂O. DTT найдётся на полке у любого биохимика. Ещё лучше - избыток H₂S или любого тиола, который не осложнит вам жизнь по части выделения целевого.
Я точно знаю, что:
RSCl +R'SH +base --> RSSR' (quant)
RSSR' + DTT (or Bu₃P+H₂O)--->RSH+R'SH (quant)

Такое ощущение, что любой метод восстановления дисульфидов сгодится и в Вашем случае. Как варианты, которые работают на пептидных дисульфидах: цинк в уксусной; боргидрид натрия.

[Бухалыч]

Поставил в ледянке с цинком, завтра посмотрю, что выйдет.
Кстати, ежели тиоцианат ~ сульфенилцианид, не присоединяется ли он к кратным связям?

[Vittorio]

тиоцианат превращается в тиол при восстановлении ЛАГом, но если его нету... . Есть еще такой старый метод- обработка реактивами Гриньяра - получался тиол+ цианид (из гриньяра) + примесь сульфида .

Код: Выделить всё

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01456a033

Насчет псевдогалоегнов и присоединения по кратной связи- это справедливо для (NCS)2, для органических тиоцианатов не встречал.

[ChemNavigator]

Не забывайте, что тиоцианат в данном случае бензильный, и может восстанавливаться и по другому пути, т.е. до соотв. толуола:
Ar-CH2-SCN + 2[H] => Ar-CH3 + HSCN
Цинк и ЛАГ - это очень сильные восстановители, и в принципе, они могут повернуть процесс по этому пути. Я думаю, тот же кислый или щелочной гидролиз безопаснее.

[Upstream]

Поставил в ледянке с цинком, завтра посмотрю, что выйдет.

В 5-ом томе Общей ОргХим Бартона этот вариант перечислен в одном ряду с ЛАГом и боргидридом. Выходы обещают умеренные со ссылкой на первый том Патая по тиолам, р.220

[Бухалыч]

Да, получилось нечто с умеренным выходом. Сера вроде осталась, во всяком случае, р.с. сероводородом не пахла.