Декарбоксилирование солей моноэфиров малон. к-от

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Cherep
Сообщения: 22709
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Декарбоксилирование солей моноэфиров малон. к-от

Сообщение Cherep » Сб фев 28, 2009 6:30 pm

Допустим есть такая соль
RO2C-CHR1-CO2-
В каких условиях она будет декарбоксилироваться?
Возможно ли это в принципе по крайней мере при температуре меньше 130 оС. (Я в курсе, что соли карбоновых кислот подвержены разложению при больших температурах, вопрос не про это.)

Смотрел Бартона-Уоллиса.
Декарбоксилирование делают при нагревании в кислых условиях.
Другими словами, происходит декарбоксилирвание моноэфира малоновой кислоты.

Ну это то всем школьникам известно.
А может ли декарбоксилирваться соль в более-менее мягких условиях?

Cherep
Сообщения: 22709
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Декарбоксилирование солей моноэфиров малон. к-от

Сообщение Cherep » Сб фев 28, 2009 6:31 pm

Есть методы, когда эфир окучивают хлоридом натрия во влажном ДМСО. Это не то, там нет сильного основания.
И температура больше 140

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14712
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: Декарбоксилирование солей моноэфиров малон. к-от

Сообщение Vittorio » Сб фев 28, 2009 6:52 pm

интересный вопрос. Логика подсказывает, что способность к декарбоксилированию будет еще и от катиона зависеть... :shuffle:

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1624
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Декарбоксилирование солей моноэфиров малон. к-от

Сообщение ChemNavigator » Сб фев 28, 2009 11:18 pm

Точно не помню, но по моему, пиридин катализирует такое декарбоксилирование.

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14712
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: Декарбоксилирование солей моноэфиров малон. к-от

Сообщение Vittorio » Сб фев 28, 2009 11:58 pm

пиридин - это про кислоты. Соли в пиридине декарбоксилироваться , по идее, не должны. И непонятно в таком случае, куда денется натрий или что там в противоионе

Аватара пользователя
iskariot
Сообщения: 2271
Зарегистрирован: Пт сен 15, 2006 2:37 pm

Re: Декарбоксилирование солей моноэфиров малон. к-от

Сообщение iskariot » Вс мар 01, 2009 7:23 pm

Декарбоксилирование проводил в хинолине в присутсвии меди. Насчет соли - не уверен, что подойдет... :shuffle:

Cherep
Сообщения: 22709
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Декарбоксилирование солей моноэфиров малон. к-от

Сообщение Cherep » Вс мар 01, 2009 8:53 pm

iskariot писал(а):Декарбоксилирование проводил в хинолине в присутсвии меди.
Это для ароматики?
Вобщем-то там и механизм иной с медью то.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5152
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Декарбоксилирование солей моноэфиров малон. к-от

Сообщение Phobos » Вс мар 01, 2009 9:56 pm

Если я правильно помню, Марч утверждает, что подобную декарбоксиляцию (с медью) можно проводить и в алифатическом ряду, но выходы будут низкие.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Cherep
Сообщения: 22709
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Декарбоксилирование солей моноэфиров малон. к-от

Сообщение Cherep » Вс мар 01, 2009 10:00 pm

ОК:) Катализ металлами не расматриваем.

Yurik
Сообщения: 92
Зарегистрирован: Чт апр 19, 2007 1:02 pm
Контактная информация:

Re: Декарбоксилирование солей моноэфиров малон. к-от

Сообщение Yurik » Вс мар 01, 2009 10:08 pm

Cherep писал(а):
iskariot писал(а):Декарбоксилирование проводил в хинолине в присутсвии меди.
Это для ароматики?
Вобщем-то там и механизм иной с медью то.
Для ароматики проводили в диметилацетамиде при 70:US Patent 5792887 - Decarboxylation process - без меди
Еще ряд патентов был где в ДМФА и формамиде декарбоксилировали с использованием меди.

Cherep
Сообщения: 22709
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Декарбоксилирование солей моноэфиров малон. к-от

Сообщение Cherep » Вс мар 01, 2009 10:13 pm

Спасибо,
но вопрос про соли моноэфиров малоновых кислот.

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1624
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Декарбоксилирование солей моноэфиров малон. к-от

Сообщение ChemNavigator » Вс мар 01, 2009 11:28 pm

Cherep писал(а):Спасибо,
но вопрос про соли моноэфиров малоновых кислот.
Всё-таки непонятно, куда должен деться натрий после такого декарбокслирования. Он связывается с выделяющимся CO2, образуя бикарбонат - или как?

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14712
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: Декарбоксилирование солей моноэфиров малон. к-от

Сообщение Vittorio » Вс мар 01, 2009 11:51 pm

ChemNavigator писал(а):
Cherep писал(а):Спасибо,
но вопрос про соли моноэфиров малоновых кислот.
Всё-таки непонятно, куда должен деться натрий после такого декарбокслирования. Он связывается с выделяющимся CO2, образуя бикарбонат - или как?
так в том-то и дело,что Na + CO2 - это еще не карбонат. По идее, при декарбоксилировании моноалкилового эфира млоновой должен получаться CO2 и типа енолят алкилацетата, который по идее должен давать разные сложноэфирные конденсации. Это если такая реакция пойдет. Если предположить, что такое возможно -то многое, видимо, будет зависеть от среды и от катиона..

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5152
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Декарбоксилирование солей моноэфиров малон. к-от

Сообщение Phobos » Пн мар 02, 2009 9:12 am

Насчет енолята - не обязательно. Декарбоксиляция бодро идет также на ди-алкилзамещенных малонатах, где енолят невозможен.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1624
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Декарбоксилирование солей моноэфиров малон. к-от

Сообщение ChemNavigator » Пн мар 02, 2009 11:41 am

Vittorio писал(а):так в том-то и дело,что Na + CO2 - это еще не карбонат. По идее, при декарбоксилировании моноалкилового эфира млоновой должен получаться CO2 и типа енолят алкилацетата, который по идее должен давать разные сложноэфирные конденсации. Это если такая реакция пойдет. Если предположить, что такое возможно -то многое, видимо, будет зависеть от среды и от катиона..
Вы всё усложняете. Имеется в виду, что среде присутствует вода, и она участвует в реакции (я просто забыл об этом написать):
R-COONa + H2O => R-H + NaHCO3

Cherep
Сообщения: 22709
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Декарбоксилирование солей моноэфиров малон. к-от

Сообщение Cherep » Пн мар 02, 2009 4:49 pm

Vittorio писал(а): По идее, при декарбоксилировании моноалкилового эфира млоновой должен получаться CO2 и типа енолят алкилацетата, который по идее должен давать разные сложноэфирные конденсации. Это если такая реакция пойдет.
Собственно, среда - бензол. Перегнаный над натрием. Конечно, какое-то количество воды есть, но её концентрация должна быть небольшой. :?

Далее, вопрос я сей задал потому, что один человек при написании механизма одного превращения постулирует эту реакцию. Вот такое декарбоксилирование в кипящем бензоле. С последующей атакой элекрофилом (сложным эфиром - а-ля Кляйзен).

На что я говорю, что такое декарбоксилирование мне кажется энергетически невыгодным. Разница в рКа анионов примерно 15! Ну это теория, это фигня.
Кроме того, я не могу найти литературного прецедента для декарбоксилирования таких солей.

Аватара пользователя
Upstream
Сообщения: 3455
Зарегистрирован: Ср июн 11, 2008 10:46 am

Re: Декарбоксилирование солей моноэфиров малон. к-от

Сообщение Upstream » Пн мар 02, 2009 7:04 pm

С лёгкостью можно себе представить захват CO2 гипотетическим металлированным алкилацетатом, а наоборот :roll:, да ещё в мягких условиях! Скорее всего эти "кто-то" притягивают за уши процесс там, где можно найти менее фантастическое объяснение. В противном случае нужно им предложить продемонстрировать количественное превращение в их условиях:
2RO2C-CHR1-CO2Na--> RO2C-C-(Na+)R1-CO2Na + 2RO2C-CH2R1 + CO2
А что - неплохой способ аутометаллирования. :wink:
Это ведь логически следует из их постулата! Самый кислый протон в системе - малоновый.

Cherep
Сообщения: 22709
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Декарбоксилирование солей моноэфиров малон. к-от

Сообщение Cherep » Пн мар 02, 2009 7:38 pm

Upstream писал(а): Скорее всего эти "кто-то" притягивают за уши процесс там, где можно найти менее фантастическое объяснение.
Эт дааа
Upstream писал(а): 2RO2C-CHR1-CO2Na--> RO2C-C-(Na+)R1-CO2Na + 2RO2C-CH2R1 + CO2
А что - неплохой способ аутометаллирования. :wink:
Это ведь логически следует из их постулата! Самый кислый протон в системе - малоновый.
Ы! Не наю. А что известно о стабильности таких дианионов относительно соли дималонового эфира?
RO2C-C-(Na+)R1-CO2Na
vs
RO2C-C-(Na+)R1-CO2R

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14712
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: Декарбоксилирование солей моноэфиров малон. к-от

Сообщение Vittorio » Пн мар 02, 2009 8:16 pm

Cherep писал(а): Собственно, среда - бензол. Перегнаный над натрием. Конечно, какое-то количество воды есть, но её концентрация должна быть небольшой. :?
Далее, вопрос я сей задал потому, что один человек при написании механизма одного превращения постулирует эту реакцию. Вот такое декарбоксилирование в кипящем бензоле. С последующей атакой элекрофилом (сложным эфиром - а-ля Кляйзен).
а у меня вопрос - а эти солеэфиры, они ж в бензоле не растворяются.. или там алкил длинный? так понимаю, брался такой моноэфир-соль + другой сложный эфир, и все это в бензоле кочегарилось? Тогда более вероятно ИМХО, что сначала пойдет Клайзен, а уже потом декарбоксилирование..

Cherep
Сообщения: 22709
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Декарбоксилирование солей моноэфиров малон. к-от

Сообщение Cherep » Пн мар 02, 2009 8:33 pm

Vittorio писал(а):а у меня вопрос - а эти солеэфиры, они ж в бензоле не растворяются.. или там алкил длинный?
Да, там мыло почти.
Vittorio писал(а): так понимаю, брался такой моноэфир-соль + другой сложный эфир, и все это в бензоле кочегарилось?
Неть...
Vittorio писал(а): Тогда более вероятно ИМХО, что сначала пойдет Клайзен, а уже потом декарбоксилирование..
Да, я тож сначала так подумал!!!
но см. мой вопрос про кислотность в ответе коллеге Upstream

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 2 гостя