Получение пентафторпропионового альдегида. Вопрос

[vmensh]

Есть необхоимость получить пентафторпопаналь из метилового или этилового эфира пентафторпропионовой к-ты.
Методика готовая есть, но в ней используется алюмогидгид Li, а хотелось бы провести восстановаление, используя Na бордгидрид. Восстанавливать планируется в спирту(скорее всего митиловом), с избытком исходного эфира(пробовал 3М избыток). Пока удалось добится ~30% выхода, причем восстановление до альдегида идет лучше(остановливается на стадии альдегида) в присутствии метилата Na(если не добавлять - восстановление проходит дальше - до спирта Скорее всего из-за образования более устойчивого чем исх. альдегидметилаля). Дальше альдегид в виде метилался выделятся и разлагается смесью P2O5+H2SO4 - тут вроде бы проблем нет. Может у кого-нибудь есть какие-либо соображения как повысить выход и м.б. можно обойтись без такого избытка исходного эфира? Может у кого-то есть опыт на сходных примерах? - поделитесь опытом plz.

[S324]

лучше поэтапно.
боргидрид + эфират трифтористого бора до спирта, а спирт по Сверну или диоксидом марганца в альдегид

[Vittorio]

а чем Вам ЛАГ не нравится? или просто его нет, зато есть боргидрид?

[Phobos]

Ларок рекомендует лишь люминиевые реагенты - DIBAL, Vitride, или ЛАГ с добавками аминов и спиртов. Боргидрида вроде нету.

[Zord]

А может просветите что за методика такая восстановления сложного эфира в альдегид при помощи LAH?
Может я от жизни отстал? А то мы до сих пор возимся с амидами Вайнребе, а тут оказывается уже все давно известно!

[vmensh]

C разичными алкоксиалюмогидридами, dibal'ами не хотелось бы связываться по причине того, что восстановление обычно ведется в эфире(пажаровзрывоопасно), а количества значительные(несколько килограммов). Да и экономическая составлвяющая - не последнюю роль играет. Тем более, что восстановление исходного эфра(Me эфир пенафторпропионовой к-ты) до спирта в среде MeOh или EtOh _замечательно_ идет. Надо бы только остановить как-то восстановление на стадии альдегида. При отрицательных темпретарурах + большой избыток исх. эфира все получается, только вот выход мал. А LAROC и другие авторитетные издания буржуазной химиской литературы рекомендуют литийалюмоорганику из-за того, что с обычной алифатикой сложный эфир боргидридом может просто не восстанавливаться. Фторорганика - дело несколько другое. Li-органика восстаноитель куда более сильный нежели боргидрид и то ведь получается, выходит шанс есть - но надо как-то исхитриться... условия что-ли подобрать. х.з.

[vmensh]

А может просветите что за методика такая восстановления сложного эфира в альдегид при помощи LAH?
Может я от жизни отстал? А то мы до сих пор возимся с амидами Вайнребе, а тут оказывается уже все давно известно!

*** Разумеется могу, но не факт что она Вам подойдет - она не универсальна. Для фторорганики она работает . Методика весьма проста. Берется исходный сложный эфир в ~2-3ъ кратном избытке, диэтиловый эфир(р-тель), и кажется метанол(для свяываения альдегида). Смесь охлаждается до -60 смесью ацетона и сухого льда и кей медленно при хорошем и быстром( ) перемешивании добавляем суспензию алюмогидрида с диэтиловым эфиром. Выход процентов 50 от задуманного

[Любитель_Манниха]

А генерировать из боргидрида B2H6 в ТГФ пробовали?

[vmensh]

А генерировать из боргидрида B2H6 в ТГФ пробовали?

Для необходимых количеств(как минимум сотни грамм) малоприменимо,к тому же диборан воспламенятся на воздухе. хотя идея интересна.. но в академическом плане...

[Phobos]

To vmensh:
В данном случае все наоборот. Восстановление в альдегид гораздо лучше идет в неполярных растворителях, типа толуола или дихлорометана (вообще негорюч). Ведь принцип основан на том, что алюминий связывается с кислородом карбонила и стерически мешает приблизиться второй молекуле DIBALa. А если р-ритель будет полярным, то алюминий может комплексовать с ним, оставив карбонил на растерзание второму эквиваленту.
DIBAL дороговат, Vitride весьма дешев, продается весьма концентрированным раствором в толуоле.