пиперидин и N-метилпиперидин

[N oxide]

Люди, может кто подскажет - как разделить пиперидин и N-метилпиперидин??
Температуры их кипения совпадают 105-107 град.

[Константин_Б]

А если проациллировать пиперидин, отогнать метилпиперидин, затем сбить защиту?

[N oxide]

расскажу суть проблемы поподробнее:
Проводим метилирование пиперидина оп Эйшвеллеру-Кларку. Наверняка остается пиперидин. Загводздка в его удалении от N-метилпиперидина...

А если проациллировать пиперидин, отогнать метилпиперидин, затем сбить защиту?

чем предлагаете ацилировать?

[Константин_Б]

Коль целевой продукт N-метилпиперидин, а остатками пиперидина можно пренебречь (в слив ) то выбор ацилирующего агента не принципиален. То что есть и не жалко, да давало продукт с Ткип. >> чем у N-метилпиперидина.
ЗЫ: При ацилировании не забудьте защелочить.

[S324]

стандартный подход!\
в метилене, растворяете смесь веществ, приливаете избыток уксусного ангидрида, крутите 2ч, приливаете раствор солянки, крутите 5 минут, водный слой отделяете и подщелачиваете, а уж как вы свой продухт из воды вытащите лучше не спрашивайте
может бутанолом проэкстрагировать, а может сухой щёлочи сыпать, пока не всплывёт

[Cherep]

Перегонка над нелетучим изоцианатом (2,4-дихлорфенилизоцианат) спасет от остатков воды, муравьинки, вторичного амина. В кубовый остаток сразу лить ДМФА, иначе козёл забьёт реактор.
Так на одном заводе ТМЭДА очищали.

[N oxide]

Перегонка над нелетучим изоцианатом (2,4-дихлорфенилизоцианат) спасет от остатков воды, муравьинки, вторичного амина. В кубовый остаток сразу лить ДМФА, иначе козёл забьёт реактор.
Так на одном заводе ТМЭДА очищали.

это конечно хорошо )) вот только хотелось бы попроще метод и реактивы
Экономим денюжку - требуется N-метилпиперидин, а его нет у нас. Зато есть пиперидин (многа), формалин и муравьинка. Вот и химичим.
Поэтому надо достаточно эффективный и желательно дешевый способ разделения.
Народ, а как на счет ацилирования сложными эфирами? Какие тут условия надо?

З.ы. Посмотрел ПМР от Сигма указанных аминов, так даже у них в N-метилпиперидине есть следы пиперидина.

[Serty]

Фталевый ангидрид наверное сработает. По крайней мере ДМФ от диметиламина иногда так чистят. Заодно и посушится

[barbos]

после первичной очистки
возьмите BuLi , пиперидин даст анион , киньте в него чем нибудь , допустим сухим льдом или альдегидом каким, будет Вам тяжелый
продукт, а ваш метилпиперидин весело отгоните

[Formalinum]

Да просто добавить в смесь немного кислоты вроде бензойной и отогнать смесь метилпиперидина и воды

Или с тем же ДМФА замешать, погреть и отогнать метилпиперидин - диметиламин сам улетит.

Или с амидом каким-нибудь - тогда аммиак отойдёт вместе с метилпиперидином.

Или с нитрилом в присутствии катализатора - и метилпиперидин с избыточным нитрилом отогнать.

Вариантов полно

[Formalinum]

возьмите BuLi

Дорого

[Serty]

barbos, вы считаете, что предполагаемый продукт реакции аниона пиперидина с CO2 или ацетальдегидом, если он конечно будет образовываться стабилен?

[barbos]

может просто под рукой есть , если немного надо
если речь о килограммах тогда , конечно, таво лучше ацилировать чем есть потяжелее , бензоил хлоридом ( бензоиная + тионил хлорид , наверное ,найдутся)
и опять легкий продукт отгонять

[barbos]

barbos, вы считаете, что предполагаемый продукт реакции аниона пиперидина с CO2 или ацетальдегидом, если он конечно будет образовываться стабилен?


насчет СО2 не вполне уверен, но если разрушать продукт в щелочной воде , то думаю да
поэтому предложил альтернативу альдегид - но ацетальдегид не фигурировал , а что нибудь подлиннее или бензальдегид
эти явно не отвалятся
впрочем, если вопрос в цене , тогда деиствительно этот метод , наверное, малорентабельный

[Blucher]

Ну а мож просто взять полученную смесь и её в избыток смеси CH₂O/HCO₂H и заметилировать всё до конца??? а заацилировать - покипитите с AcOEt в присутствии AcOH подольше....

[ChemNavigator]

Ну а мож просто взять полученную смесь и её в избыток смеси CH₂O/HCO₂H и заметилировать всё до конца??? а заацилировать - покипитите с AcOEt в присутствии AcOH подольше....

Добавить к смеси избыток HCOOH, перевести весь пиперидин в N-формилпиперидин и разогнать смесь. Полученный N-формилпиперидин можно будет использовать по новой в р-ции Эйшвейлера-Кларка. Или для той же цели можно взять HCOOEt, если он есть (а не этилацетат).

[Phobos]

А какая разница в температурах кипения у метил- и формилпиперидина? Может их тоже хрен разгонишь?
По идее было бы неплохо найти условия реакции, скажем, с метил бензоатом. Полученный амид (если речь означительных количествах) гидролизовать, бензойную к-ту с метанолом обратно на получение сложного эфира, гидролизованный пиперидин обратно на метиляцию. Расходоваться будут только кислоты и щелочи.

[ChemNavigator]

А какая разница в температурах кипения у метил- и формилпиперидина? Может их тоже хрен разгонишь?

Специально посмотрел в справочнике:
т. кип. N-формил-пиперидина 222 ⁰С (кстати, ACD/ChemSketch даёт такой же прогноз)
Т.е. заметно (> чем на 100 ⁰С) выше, чем у пиперидина и метилпиперидина.

[Cherep]

С формилпипиридином очень интересная идея....

А, кстати, от воды-муравьинки как отделялись? Я вроде Эшвейлера-Кларка делал, там водные растворы то.

Кроме того, неужели метилирование пиперазина по Э-К нигде не описано, например, в Органических Реакциях?

[syntheticmacho]

В свое время отделялись нитрозированием - лучший метод.
Уксусный ангидрид сейчас днем с огнем не найдешь (спасибо Госнаркоконтролю ), а нитрита натрия у нас целое ведро
Третичный амин просто экстрагировали соляночкой и все.