Синтез 1,3,5,7-тетрагидроксиадамантана

[TARANTUL-0912]

Уважаемые форумчане!!!
Посоветуйте пожалуйста метод синтеза 1,3,5,7-тетрагидроксиадамантана.

Сразу оговорюсь, у меня уже получен 1,3,5,7-тетрабромоадамантан.
По началу я использовал одну китайскую статью (если нужно дам ссылку), где были описаны синтезы и тетрабромо- и тетрагидроксипроизводных. Но вот проблема в том, что после воспроизведения этих методик без изменений хорошего результата нет.

Бромирование:
бромом (изб) в присутствие сухого хлорида алюминя, 12 час, 80 град цельс. Далее, нейтрализация брома бисульфитом и перекристаллизация из ацетонитрила.

Замена брома:
конц. серная кислота в прис. сульфата серебра для связывания брома, 80 град цельс. 10-12 час,
далее фильтрация, разбавление водой (видимо, продукт растворим в воде), нейтрализация кислоты, упариванеи, экстракция этанолом и упаривание.

НО... вот это-то и не сработало.
Стал перепроверять и анализировать промежуточные продукты.
Проблемы начались уже на стадии бромирования - не идет...
Коллеги, если кому понадобится этот продукт мешайте эту дикую смесь пока не надоест , желательно, при нагревании: у меня это заняло неделю без нагревания - только трибромзамещенный, и еще - неделю - с нагревом 80 град цльс. Потом отгонка брома (желательно этот отгон еще раз упарить , так как уносит с собой продукт !!!!), потом бисульфит, потом не мешает с акт. угольком в ацетонитриле, а затем - двухкратная перекристаллизация из уксусной кислоты. Элементный анализ после сушки просто чудо!

Теперь с гидрокси производным:
1. доверия к упомянутым ранее китайцам уже не так много
2. есть данные о переводе монобромпроизводного в гидрокси слабым кипячением в солянке в прсутствие ДМФА, говорят получается..
Поскольку продукт предположительно растворим в воде, я решил особо не церемониться и стал кипятить мой тетрабром в солянке без ДМФ (не хотел возни с очисткой, простое упаривание гораздо заманчивей). Но если по началу продукт был на дне, то по ходу кипячения (пробовал и с перемешиванием и без) весь налип сверху - не хочет "купаться"... "противится своей счастливой судьбе"

Вот, решил умных людей побеспокоить.
Может кто-нибудь знает, как помочь

Заранее большое спасибо

[barbos]

ну логика в присутсвии ДМФ есть, конечно,
растворить тетрабромоадамантан надо
избавиться от ДМФ не суперзадача

а сага о том что , он был на дне , а по ходу кипячения налип сверху

напоминает
" Девочка Оля купаться пошла
в среду нырнула, в субботу всплыла"


ничего не ясно, информации ноль
может продукт частично гидролизовался и всплыл, может ещё от чего
точку плавления померяли ? совпадает ли она с исходником или с китаискими данными
может Масс спектр есть

[TARANTUL-0912]

" Девочка Оля купаться пошла
в среду нырнула, в субботу всплыла"

Нет, ничего еще не проверял, потому что он всплыл практически сразу... но идея хорошая

Хотя если продукт все-таки растворим в воде, то врядли результат т. пл. будет "похож на сказку"

[barbos]

а ссылка китайская на аглицком?
может положите для ознакомления

[TARANTUL-0912]

а ссылка китайская на аглицком?
может положите для ознакомления

Вот она милая:

Star polymers via atom transfer radical polymerization from adamantane-based cores
Chin-Feng Huang, Hsin-Fang Lee, Shiao-Wei Kuo, Hongyao Xu, Feng-Chih Chang
Polymer 45 (2004) 2261-2269

[barbos]

а в pdf не выложите
сеичас нет доступа

[barbos]

а нашел , народ посмотрит

The tetraalcohol was prepared by modifying a published
procedure [12]. 1,3,5,7-Tetrabromoadamantane (8.34 g,
18.44 mmol) and Ag2SO4 (12.76 g, 40.90 mmol) were
suspended in concentrated sulfuric acid (20 ml) and the
mixture was slowly heated to 80 8C and stirred at that
temperature for 7 h. After cooling, the AgBr precipitate was
removed by filtration and the solution was rinsed with water.
The filtrate was neutralized with KOH and evaporated. The
resulting gray residue was dried and then extracted overnight
with ethanol in a Soxhlet apparatus. After evaporation
of the ethanol, the residue was dissolved in methanol and
filtered. Recrystallization from MeOH/EtOH/acetone
yielded a white solid (2.88 g, 78%); mp 316–318 8C (lit.
[12] 317–320 8C); 1H NMR (DMSO-d6) d ¼ 4.58 (s, 4H),
1.36 (s, 12H) ppm; 13C NMR (DMSO-d6) d ¼ 68.9,
51.5 ppm. Anal. Calcd for C10H16O4: C, 59.98; H, 8.05.
Found: C, 59.92; H, 8.11.

[IB]

The tetraalcohol was prepared by modifying a published
procedure [12]. 1,3,5,7-Tetrabromoadamantane (8.34 g,
18.44 mmol) and Ag2SO4 (12.76 g, 40.90 mmol) ...

По сути, это древняя метода, которую китайцы, к счастью,
лишь "пересказывают". Метода работает, но чем дольше
греть, тем более тёмного цвета будет продукт, а чистить его
неприятно. Там достаточно по сути даже 3-5 часов -
как только заметите сильное углубление цвета (коричневого )
реакционной среды, стоит прекращать процесс. Выход, вообще
говоря, в районе 65%.

P.S. Если пренебречь небольшими потерями, экстрагировать в Сокслете,
по сути, лишне - продукт в горячем этаноле растворим неплохо.
Главные потери обусловлены сложностью хорошо промыть
большое количество солей.

P.P.S. Даже не пытайтесь "гидролизовать" тетрабромадамантан в
солянке (тем более чисто водной) - это глубоко бессмысленное занятие.

[TARANTUL-0912]

P.P.S. Даже не пытайтесь "гидролизовать" тетрабромадамантан в
солянке (тем более чисто водной) - это глубоко бессмысленное занятие.

А можно по-подробнее, раз уж это так "глубоко" зашло?

[IB]

А можно по-подробнее, раз уж это так "глубоко" зашло?

Можете проверить, если хотите - сообщите потом результаты. Правда чтобы хоть немного интересно было нужно кипятить с месяц .

[TARANTUL-0912]

...чтобы хоть немного интересно было нужно кипятить с месяц .

Впечатляет...

[amge]

конц. серная кислота в прис. сульфата серебра для связывания брома, 80 град цельс. 10-12 час, далее фильтрация, разбавление водой (видимо, продукт растворим в воде), нейтрализация кислоты, упариванеи, экстракция этанолом и упаривание.

НО... вот это-то и не сработало.

Может, серная кислота была недостаточно концентрированная? Если реакция идет через катионы, то концентрация кислоты важна, ее сила резко снижается от небольшой добавки воды (был случай, реакция (не родственная Вашей, правда) с конц. серной к-той со склада (она оказалась 90%) шла несколько часов при подогреве вместо литературных получаса при комн. т-ре).

И вообще, попробуйте TfOH вместо серной. Тогда, может, реакция пройдет гораздо быстрее и чище.

[ChemNavigator]

А может, имеет смысл тетрабромадамантан перевести в ацетат (взять AcONa или даже AcOAg), - а потом гидролизовать?

[TARANTUL-0912]

Провел синтез (гидролиз тетрабромзамещенного) и опять НО... разница по элементному анализу углерода аж 20%!!!
Возможно, сказалось присутствие влаги в серной кислоте (до моногидрата она явно не дотягивает ), а олеума у меня нет

И вообще, попробуйте TfOH вместо серной. Тогда, может, реакция пройдет гораздо быстрее и чище.

Интересно , а с этим кто-нибудь уже работал ?

...А с ацетатом натрия? как советует многоуважаемый ChemNavigator?

[maks]

я полагаю что углерод на 20% ниже нормы ?
значит не весь бром слез ИМХО
кипятите дальше по рецепту коллеги IB и титруйте бромид время от времени

[TARANTUL-0912]

я полагаю что углерод на 20% ниже нормы ?
значит не весь бром слез ИМХО
кипятите дальше по рецепту коллеги IB и титруйте бромид время от времени

Я не титровал - проверял по Бельштейну - нет его в продукте....

Я тут вообще грешным делом подумываю его купить ... может подскажете где ???? а то сроки уж больно поджимают... но никак не могу найти в каталогах