С-Алкилирование первичных аминов

[Upstream]

Есть некий экзотический первичный амин RCH₂NH₂ и его много ©.
А нужен RCH(CH₃)NH₂.
Не приходилось ли решать кому-нибудь такую дурацкую задачу?
Может для этой цели как-то адаптировали подход, работающий на эфирах аминокислот, через их перевод в бензофеноновые имины?
Может фталимидное производное здесь можно как-то задействовать?
Смутно припоминаю, что циклические амины типа пироллидина можно обратимо пронитрозилировать по азоту, и в таком виде что-то ввести в альфа положение.
С поиском по реакциям реально не сталкивался ни разу, и не уверен, можно ли эту задачку формализовать.

Looking forward как соловей лета.

[barbos]

а не превратить ли Вам его в основание Шиффа (имин)
скажем п-нитробензальдегид как партнер,
имин алкилировать нуклеофилом
если Aza-Henry идет с ними , то ударить Гриньяром тем более должно быть приятно

[Blucher]

А можно окислить в NO₂, затем заалкилировать, а потом восстановить обратно в амин...

[barbos]

María Valpuesta *, Carmen Muñoz, Amelia Díaz, Rafael Suau, Gregorio Torres
Organoborane Reagents in the C-Alkylation of Aromatic Aldimines
European Journal of Organic Chemistry
Volume 2007 Issue 27, Pages 4467 - 4470
doi.wiley.com/10.1002/ejoc.200700400

попросите коллег может найдут статью, почитаем, любопытно
или Ваш случай подходит под их исследование

[Бухалыч]

А нельзя ли узнать R?

[Upstream]

Всем спасибо за участие.
Статья с многообещающем названием (от Барбоса)

Organoborane Reagents in the C-Alkylation of Aromatic Aldimines

оказалась про нуклеофильное присоединение алкилборанов по двойной связи иминов, образованных из анилина и бензальдегида. (прилагаю) Тот самый случай, когда рецензенты должны были присоветовать сменить неоднозначное название.
Весьма любопытно, но пока не удалось найти акцентированного рассмотрения реакций аминной части молекулы оснований Шифа.
Надо будет пошукать "окислительное дезаминирование" типа реакций с нингидрином или пиридоксалем, первая стадия которой - внутримолекулярное окисление с образованием Шиффа, весьма интересна в этом контексте. Только всё это будет ОЧЕНЬ недёшево.

А нельзя ли узнать R?

Сей радикал вполне крепок и морально устойчив: ортозамещённая алкилами ароматика.
Однако, Бухалыч, мне нравится ход Вашей мысли © Вовочка

[Бухалыч]

А метилирование / перегруппировка Стивенса / деметилирование не спасут отца русской демократии © ?

[chemist]

М.б. посмотреть нитронную химию? Вот такой нитрончик RCH2N+(O-)=R'R" должен алкилироваться в акурат куда надо. Правдо, чтобы его склеить, придется амин окислять до гидроксиламина, а там выходы невысокие (~30%, недавно делал), но амин возвращается целёхеньким.

UPD
Правильная форма нитрна, конечно, RCH2N+(O-)=CR'R" (был пропущен иминный углерод)

[barbos]

метилирование / перегруппировка Стивенса / деметилирование

это красиво и просто !
если субстрат согласится, конечно,кто знает что там за илид получится
если не согласится все равно красиво

[ChemNavigator]

Сей радикал вполне крепок и морально устойчив: ортозамещённая алкилами ароматика.

Как вариант, можно превратить амин в изонитрил, снять протон сильным основанием, проалкилировать, а затем гидролизовать обратно.

[Upstream]

Ещё раз всем спасибо.
Что самое интересное, мысль о Стивенсе у меня промелькнула задолго до открытия темы. Ещё бы, эта перегруппировка была моей первой дипломной темой, которую я быстро закрыл. А.Н. Кост хотел осуществить перегруппировку на бензилированных граминах, а они даже метилированные по индольному азоту отбрасывают коньки в виде диметилбензиламина...
В случае Стивенса с деметилированием будет много академической гребли.
Буду всерьёз думать об окислении в Шифф или нитро, вплоть до дезаминирования в альдегид. По крайней мере стадии все классические и без вывертов.

[chem_vova]

Буду всерьёз думать об окислении в Шифф или нитро, вплоть до дезаминирования в альдегид. По крайней мере стадии все классические и без вывертов.

Восстановление нитроалкана до алкиламина может оказаться сложным (а может и не оказаться). Мне как-то пришлось восстанавливать 2-nitro-2-(ethanol-2-yl)-adamantane до амина, получилось только HCO2NH4/Pd/C (реакция шла очень грязно). Никакое гидрирование (в том числе, которое рекомендовалось в литературе, также под давлением 100 бар) не работало (количественно возвращался нитроадамантан).

[Бухалыч]

В случае Стивенса с деметилированием будет много академической гребли.

Можно угробить еще немного MeI, затем сделать стирол, гидробромировать и аминировать.