Снятие амино группы через диазо + H3PO2

[Phobos]

Возникли такие вопросы. Исходное у меня совершенно нерастворимо в воде, даже в виде соли. Продукт еще менее полярный, вдобавок жидкий. То есть по окончании реакции все равно придется добавлять растворитель и вещество экстрагировать. Можно ли растворитель (скажем, толуол или эфир) добавить сразу и проводить диазотизацию в бифазной системе? Чем это может быть чревато?
Второй вопрос. Лит. процедура (не на мое вещество) использует довольно большой избыток реагентов: 4 экв. солянки, 3 экв. NaNO2, 2 экв. H3PO2. Насколько это действительно необходимо, можно ли уменьшить соотношения (важно для последующей оптимизации)? Или есть у кого печальный опыт, что без избытка не пойдет?

[iskariot]

А если проводить диазотирование в орг растворителях? В ацетонитриле/уксусной кислоте/метаноле?
И использовать Na2HPO2? Такой опыт есть, проходит гладко.

[Maksym]

Изоамилнитрит-диоксан/ТГФ
J. HETEROCYCL. CHEM., 24,(1987) N 1, 243-245
NONAQUEOUS DIAZOTIZATION OF 4-AMINO-3-ARYLISOTHIAZOLE-5-CARBOXYLATE ES
TERS

[Phobos]

Всем спасибо, но это не то, что я имел в виду.
Процедуру требуется провести по старинке: HCl, NaNO2, H3PO2, водный раствор или бифазная система. Эти условия я менять не могу. Вопрос именно так и сформулирован: а)чем чревата (и возможна ли вообще) работа в двухфазной системе б) возможна ли в принципе реакция с соотношением реагентов, близких к стехиометрическому.

[iskariot]

Если вопрос в этом, то:
а) как поведет себя все это в двуфазной системе - не знаю. Таких работ не попадалось.
б) из личного опыта - стадия диазотирования с стехиометрическими количествами солянки идет гладко только в случае сильноосновных аминов, чьи соли хорошо растворимы в воде. Если амин слабоосновный, то диазотирование идет отвратительно с низкой конверсией исходного

[vitaki]

а)чем чревата (и возможна ли вообще) работа в двухфазной системе

Мои объекты, которые диазотировал, также не были растворимы в воде даже в виде соли (правда амины были твёрдые). Добавлял уксусной, грел до растворения, охлаждал. Если выпадает - ничего страшного, можно диазотировать в суспензии. В Вашем случае - эмульсии. Время реакции, правда, придётся увеличить (дольше мешать, медленнее прибавлять нитрит натрия). А если амин гетероциклический - не бойтесь преждевременного разложения соли диазония - последние, как правило, более устойчивы, нежели арендиазониевые соли.

б) возможна ли в принципе реакция с соотношением реагентов, близких к стехиометрическому.

Методика диазотирования предполагает использование 1 моль нитрита натрия и 3 моль солянки на 1 моль амина. Я так и делаю. Солянки меньше брать не следует (побочные процессы!). А вот нитрит, беру обычно 1.2 моль - в небольшом избытке.
Удачи.

[iskariot]

А если амин гетероциклический - не бойтесь преждевременного разложения соли диазония - последние, как правило, более устойчивы, нежели арендиазониевые соли.

Это смотря какой амин... Соли диазония из 2-аминопиридина валятся, не успев образоваться...

[vitaki]

Согласен с Вами!
Хотелось бы от автора топика структуру

[Phobos]

Скажем так - бифенильное производное с алкильными заместителями и бромом.

[vitaki]

Тогда попробуйте по вышеприведённой схеме. Если не получится - придётся классический метод Грисса заменить другим.

[S324]

ещё можно в конц. серняге, если заместители позволяют.
там уж фсё растворитсо

[StYV]

Действительно - в нитрозилсерной кислоте все растворится и продиазотируется и вполне возможно добавив ацетон получить искомое соединение. Так диазотировал п-фенилендиамин, в частности.
С уважением StYV.

[rombach]

Делал когда-то на незамещенном бромаминодифениле с H3PO2 и нитритом в кислоте. Потом перешел на t-BuONO-THF. Подробностей не помню, попробую завтра старые журналы поискать.

[Phobos]

Roombach, eсли что-то интересное по бифенилам найдете, буду очень рад.
Провел реакцию в бифазной системе с толуолом, по NMR пока лишь видно, что амин исчез полностью и много грязи.

[rombach]

Да, вкратце вспомним 1998 г. Брался 5-бром-2-аминобифенил, на 34 г пошло около 38 мл конц. соляной кислоты, 150 мл воды и около 100 мл раствора H3PO2. Растворялось при диазотировании почти полностью, брался небольшой избыток нитрита. При нагревании до 15-20С выделялся азот, отделялся слой бромдифенила. Потом пришлось экстрагировать, пропускать через силикагель от красноты, выход после перегонки около 70%. То-ли объемы показались большими, то-ли фосфористой кислоты слишком много шло, то-ли еще что, но следующие 200 г стали делать по-другому. К амину в ТГФ прибавляли т-Бу-нитрит в ТГФ при 30С с охлаждением (греется), наутро упаривали, перегоняли. 88%.
В принципе, и с фосфористой кислотой должно нормально идти, и толуол вряд-ли помешает. Но все эти охлаждения до -5С, водные растворы, экстракции было лень делать.

[Phobos]

А как себя вел бифенил в кислоте? Растворялся, давал суспензию, менял цвет? Я вот тут нашел один патент, где берут 20 г аминобромобифенила аж на 100 г концентрированной солянки, да еще и греют сперва (правда, условия не указаны, написано thermally mixed).

[rombach]

Точно! Сначала всю эту бодягу закипячивали до растворения (может правда, не до полного...), потом охлаждали, выпадало снова, уже помельче, видимо. Так что нитрозировалось это дело в суспензии. Нитрита тоже добавляли, чтобы по максимуму все в раствор перешло. Про цвет ничего не помню, а словами не записано. А солянки бралось вроде около 3-х кратного избытка. 100 кубов на 20 г это уже перебор. Уж лучше водички добавить.