mirror-symmetry breaking

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
FOX-7
Сообщения: 7378
Зарегистрирован: Пн окт 10, 2005 10:28 am

Сообщение FOX-7 » Чт окт 20, 2005 6:31 pm

ИСН писал(а):Cherep, извини, что инициировал ругань и оффтопик, просто в твоей формулировке была (или мне почудилась) двусмысленность типа "казнить нельзя помиловать".
Теперь пару слов в другой оффтопик.
А в какую сторону у нас закручены галактики? :lol:
Они не закручены, они скорее раскручены от центра по спирали, потому что расширяются (это для спиралевидных). :D

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6593
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Сообщение Phobos » Чт окт 20, 2005 10:07 pm

Если рацемат R+S реагируем с оптически чистой кислотой R*, то получаются пары диастереомерных солей RR* и SR* с разной растворимостью. То есть кислота в роли оптически активного реагента. Все в пределах курса химии.
А вот первый пример - раньше такого не встречал (если правильно понял из примечаний Черепа о чем идет речь).
ТА - Tetrahedron Asymmetry, TL - Tetrahedron Letters.
Первичной средой формирования молекул считается смесь метана, воды, CO, CO2, NH3 и прочей достаточно простой неорганики без хиральных центров. Как ни крути, первая аминокислота должна была бы образоваться в рацемической форме без участия оптически активного реагента или среды. Если оптически активный реагент уже был, вопрос откуда взялся он. И почему свет был поляризован в одну сторону, и что за устройство такое обеспечило подобный 100%-селективный синтез, тогда как в наше время асимметрический синтез с использованием поляризованного света дает скромнейшие результаты.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Cherep
Сообщения: 23304
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Сообщение Cherep » Чт окт 20, 2005 11:49 pm

Phobos писал(а):первая молекула хирального субстрата немедленно после образования каким-то образом начинает действовать как ассиметрический катализатор, направляя реакцию в сторону образования одного продукта.
Да, считается что это автокаталитическая реакция.

Cherep
Сообщения: 23304
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Сообщение Cherep » Пт окт 21, 2005 12:25 am

Enantioselective Synthesis of Near Enantiopure Compound by Asymmetric Autocatalysis Triggered by Asymmetric Photolysis with Circularly Polarized Light. Kawasaki, T; Sato, M.; Ishiguro, S.; Saito, T.; Morishi, Y.; Sato, I.; Nishino, H.; Inoue, Y.; Soai, K. Journal of the American Chemical Society 2005, 127, 3274-3275.
Abstract

Right- and left-handed circularly polarized light (CPL) has been proposed as one of the origins of homochirality of biomols. However, the enantiomeric excess induced by CPL has been only very low (<2% ee). An unprecedented example has been found of asym. autocatalysis triggered directly by a chiral phys. factor, i.e., right- and left-handed CPL, leading to a near enantiopure compd. Asym. photolysis of racemic pyrimidinylalkanol I by r-CPL irradn. followed by asym. autocatalysis affords (R)-I with >99.5% ee. On the other hand, irradn. with l-CPL affords (S)-I with >99.5% ee. Thus, chiral phys. power, such as CPL, in conjunction with asym. autocatalysis, provides a highly enantioenriched compd.
Краткий перевод:

Одной из причиной гомохиральности биомолекул может быть циркулярно поляризованый свет (ЦПС). Однако, сам по себе ЦПС был способен индуцировать очень низкий энантомерный избыток (2 %). Мы впервые обнаружили явление асимметрического автокатализа, спровоцированного прямым облучением образца реакционной смеси право- или лево-циркулярно поляризованым светом, приводящего к продуктам имеющим энантиомерный избыток более 99.5 %.

Изображение

То есть в одном случае светили светом поляризованым в одну сторону, добавляли альдегид и цинкорганику - получали один энантиомер.

В другом случае светили светом повёрнутым в другую сорону, добавляли цинкорганику и альдегид - получали энантиомер зеркальный первому.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6593
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Сообщение Phobos » Пт окт 21, 2005 11:22 am

Несколько оффтоп: лет 10 назад в Angewandte Chemie была статья об асимметрическом синтезе спиртов (гриньяр+кетон) под влиянием магнитного поля (эксперимент проводился в ЯМР-ампуле). Теории это противоречит, но статью все же напечатали при условии проверки результатов. История была просто детективной. Сперва удалось воспроизвести результаты, но только на оригинальном приборе. По миру народ получал рацемат и чесал в затылке. Затем оказалось, что речь идет об элементарном подлоге - независимому эксперту ночью в пробирку подсыпали нужный энантиомер.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Сообщение chemist » Пт окт 21, 2005 12:36 pm

Phobos писал(а):Несколько оффтоп: лет 10 назад в Angewandte Chemie была статья об асимметрическом синтезе спиртов (гриньяр+кетон) под влиянием магнитного поля (эксперимент проводился в ЯМР-ампуле). Теории это противоречит, но статью все же напечатали при условии проверки результатов. История была просто детективной. Сперва удалось воспроизвести результаты, но только на оригинальном приборе. По миру народ получал рацемат и чесал в затылке. Затем оказалось, что речь идет об элементарном подлоге - независимому эксперту ночью в пробирку подсыпали нужный энантиомер.
Физики говорят, что для "хирализации" реакционную смесь надо вращать в магнитном поле, они это делали ? Луи Пастер также делал такие экперименты, вращая реакционные массы в магнитном поле, но ассимметрической индукции не обнаружил, хотя, правда, у него магнитное поле было гораздо слабее.
I D E A = A u

Аватара пользователя
ИСН
Робин Гуд
Сообщения: 8531
Зарегистрирован: Пт окт 10, 2003 5:32 pm
Контактная информация:

Сообщение ИСН » Пт окт 21, 2005 12:52 pm

:lol: А подпрыгивать на левой ноге не надо?

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Сообщение chemist » Пт окт 21, 2005 1:06 pm

ИСН писал(а)::lol: А подпрыгивать на левой ноге не надо?
Экспериментатору - нет адназначна (собьёт масть), а вот инвесторам и грантодателям оччень рекомендуется - денежки-то тю-тю :-)
I D E A = A u

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6593
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Сообщение Phobos » Пт окт 21, 2005 1:34 pm

Пробирка в приборе и так всегда вертится вокруг своей оси потоком воздуха. Но хиральная составляющая требует сочетания вращения с поступательным движением, вроде как резьба у болта или поляризованный свет.
Само по себе магнитное поле нехирально.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Сообщение chemist » Пт окт 21, 2005 3:17 pm

Phobos писал(а):Пробирка в приборе и так всегда вертится вокруг своей оси потоком воздуха. Но хиральная составляющая требует сочетания вращения с поступательным движением, вроде как резьба у болта или поляризованный свет.
Само по себе магнитное поле нехирально.
Да, но система магнит - вращающийся образец хиральна, или физики чего-то путают ? М.б. ЯМР-ампулу надо сделать конусной, как у Пьера Кюри, который изобрел хиральный конус - два вращающихся в разные стороны одинаковых конуса энантиомерны. Или проводить транспортную реакцию от верха ампулы к низу (или наоборот).
I D E A = A u

Аватара пользователя
Satyros
Сообщения: 1934
Зарегистрирован: Чт мар 06, 2003 11:06 am

Сообщение Satyros » Пт окт 21, 2005 5:49 pm

Череп, а можешь полный текст статьи залить про поляризованный свет? Мне, например, непонятно чего там свет в принципе делает. Реакция-то не фотоинициируемая, причём там излучение -- хоть убей не понимаю.
Те, кто уцелеют, расскажут, как всё было замечательно.

Cherep
Сообщения: 23304
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Сообщение Cherep » Пт окт 21, 2005 11:13 pm

Залил.
Там, кстати про свет мало чего говорится - отсылают к праотцам. Циркулярнополяризованым светам молекулы долбят уже много лет.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: Google [Bot] и 37 гостей