ЯМР 13С

[Cezar]

Вот 13С спектр одного хитрого палладиевого порфирина, вещество индивидуальное по хромассу. Структура его точно неизвестна, но речь сейчас не о ней, вопрос более узкий. Вещество содержит следующие атомы C,H,N,Fe,Pd.

В приведенном спектре в сильном поле углероды этильных и метильных групп 3,4-положений пирролов, в слабом, соответственно, углероды пиррольных колец, в 98 м.д. - метиновые мостики. Как видно на картинке, все сигналы не являются синглетами, хотя ни одного магнитного ядра, на котором могло бы быть подобное расщепление в системе не наблюдается, то есть на самом деле - это очень близкие сигналы. Меня удивляет, что каждому сигналу есть близкий аналог (и не один), такое было бы нормальным в 1Н-спектре, но в 13С сигналы, обычно, разъезжаются хоть на пару м.д. Конечно, 1-2-сигнала может совпасть, но не все же! Как вы думаете, какие причины могут вызывать подобную картину?
Все картинки - один и тот же спектр, отдельные части увеличены.

[Сержл]

Изомеры? Можешь к Лойму сходить, он близкими штуками в 80-х занималсО.
Еще лови обзор, моЖ там чего найдешь.

loim.pdf

[Cezar]

Спасибо, обзор отличный! Как я его пропустил

[chem_vova]

Пощеплены ли также сигналы CDCl3? Если да (или хотя бы уширены) - это проблема с неаксиальными шимами. При неправильных установках неаксиальных шимов (например, после зависания консоли ЯМР-спектрометра и перезагрузки) у меня бывало двоились и сигналы в фосфорных спектрах.

[Cezar]

Пощеплены ли также сигналы CDCl3?

Нет, хлороформ абсолютно нормальный, сигналы не щепятся, они именно накладываются, если щелкнуть на картинку и увеличить - будет видно.

[Сержл]

Углеродник дурной, точно на чем-то щепится. Это чЁ-то надо поймать... и задавить. {H}

[Сергей1111]

Может быть углерод расщепляется на ⁵⁷Fe или на ¹⁰⁵Pd? Или на обоих? Там совершенно точно видны какие то сателлиты на одинаковом расстоянии от главных пиков...

[Сержл]

Точно не Pd и Fe, таких снимали в 13С, все нормально было.

[Upstream]

Если бы речь шла о комплексе с железом аля гем, я бы решил, что это "щепление" связано с неоднородностью комплекса по степени окисления железа и по оставшимся за кадром внешним внециклическим лигандам, в гемоглобине один из них - имидазол близлежащегно гистидина.
А вот о том, как себя чувствует в составе порфирина палладий и далеко ли ему до полного координационного удволетворения, хотелось бы услышать от уважаемого Amika...

[Maloy]

конечно сначала нужно убедиться, что приборчик был в порядке, а то уж как-то одинаково оно двоится, хто снимал? у вас же есть специалисты по ЯМР

[Cezar]

конечно сначала нужно убедиться, что приборчик был в порядке,

На прибор я грешил с самого начала, специалист утверждает, что все в порядке.

Попробую дать дополнительную информацию, может она чем-то поможет. Предполагаемая структура должна была иметь мол. массу порядка 620, с вещества был снят MALDI, молекулярного иона не наблюдается, в режиме TOF максимальная наблюдаемая масса 859 в отрицательных ионах, в линейном режиме есть гребенка с очень маленькой интенсивностью с максимальной массой 1260 и характерным распределением, подтверждающим наличие и железа и палладия, кроме С,H,N. В электронном ударе максимальная масса тоже 650 с "забором" от железа и палладия. То есть реальная мол масса соединения за 1200 точно. Я вначале грешил на то, что мог получиться цикл большего размера, не из четырех пирролов, а больше, но такие массы это слишком много.

Да, еще одно уточнение, где сидит железо - не ясно, оно присутствует в изначальном непалладированном лиганде, причем не внутри цикла, потому что сигналы внутренних NH-протонов проявляются в лиганде и исчезают после палладирования.

[Maloy]

а что тогда в других спектрах? в 1H и если там фосфорный пинцет в 31P? и конечно нужен мой любимый элементный анализ, только после установления того, что образец однороден по составу можно дальше пробовать разбираться. к сожалению масс может показать много чего, всякие превращения возможны, только по нему сложно судить.

[Cezar]

только после установления того, что образец однороден по составу можно дальше пробовать разбираться

А почему хроматомасса недостаточно, на хроматограмме одно вещество? Элементник делали с лиганда С,H,N в сумме дают около 91% массы, сходимость 3-х измерений хорошая, остаток, видимо, железо. Элементник на железо не делал, слишком много вещества хотят, жалко.

а что тогда в других спектрах?

В 1H-cпектре та же картина, много близких сигналов наложенных для каждой группы. Никаких пинцетов и фосфора в молекуле нет.

[Maloy]

может там какие симметричные гаптомеры возможны?

[rotten-fruit]

На прибор я грешил с самого начала, специалист утверждает, что все в порядке.
Предполагаемая структура должна была иметь мол. массу порядка 620, с вещества был снят MALDI, молекулярного иона не наблюдается, в режиме TOF максимальная наблюдаемая масса 859 в отрицательных ионах, в линейном режиме есть гребенка с очень маленькой интенсивностью с максимальной массой 1260 и характерным распределением, подтверждающим наличие и железа и палладия, кроме С,H,N. В электронном ударе максимальная масса тоже 650 с "забором" от железа и палладия. То есть реальная мол масса соединения за 1200 точно.

А Ваш порфирин палладиевый в каком смысле? Вы пропалладировали его по внутреннему кольцу? Где вы считаете должне сидеть палладий или железо? Просто Ваш углеродный спектр, и описанная вами картина протонника очень напоминает спектр free-base порфирина. Как правило, спектры порфиринов снимают в виде дикатионов (по азотам внутреннего кольца), иначе получаются вот такие "щепления" сигналов. Ну там, дейтероTFA или на худой конец просто TFA добавляют в ампулу перед съемкой...