Энантиоселективный катализ
Энантиоселективный катализ
Чисто теоретический вопрос, ногами не бейте, если глупый, я сам никогда энантиоселективным катализом не занимался.
Представим себе какой-нибудь хиральный металлоорганический катализатор, лиганд которого имеет два оптических центра. Один центр находится рядом с атомом металла, и участвует в наведении на субстрат, а второй болтается где-то на периферии и вообще никак в каталитический цикл не вовлечен. Пусть будет, например, длиннющий алкильный хвост, заканчивающийся втор-бутильной группой. Пусть центр связанный с металлом имеет абсолютную конфиругацию, находящийся "в хвосте" - рацемат. В таком случае мы имеем, формально, смесь диастереоизомеров 1:1. Может ли такая смесь эффективно наводить?
Можно и переформулировать вопрос по-другому, будут ли эти диастереоизомеры, если их разделить наводить по-разному или одинаково?
Тут наверняка есть те, кто занимаются хиральщиной, приведите пример какой-нибудь, пожалуйста.
Да, вопрос чисто теоретический. Картинка для пояснения.
Представим себе какой-нибудь хиральный металлоорганический катализатор, лиганд которого имеет два оптических центра. Один центр находится рядом с атомом металла, и участвует в наведении на субстрат, а второй болтается где-то на периферии и вообще никак в каталитический цикл не вовлечен. Пусть будет, например, длиннющий алкильный хвост, заканчивающийся втор-бутильной группой. Пусть центр связанный с металлом имеет абсолютную конфиругацию, находящийся "в хвосте" - рацемат. В таком случае мы имеем, формально, смесь диастереоизомеров 1:1. Может ли такая смесь эффективно наводить?
Можно и переформулировать вопрос по-другому, будут ли эти диастереоизомеры, если их разделить наводить по-разному или одинаково?
Тут наверняка есть те, кто занимаются хиральщиной, приведите пример какой-нибудь, пожалуйста.
Да, вопрос чисто теоретический. Картинка для пояснения.
Необходимость преодоления собственного интеллектуального ничтожества есть необходимое и достаточное ограничение в доступе к научной информации
Re: Энантиоселективный катализ
Насколько я помню, подобная картина наблюдается в смеси AD-mix, для ассиметрической дигидроксиляции алкенов. Я уже не помню, что за природный амин используется там для наведения, но суть в том, что у него нету в природе оптического антипода. И для обратной селективности используется другой природный амин, у которого только "активная часть" является зеркальным отображением первого, а кроме того где-то там сбоку болтается еще какой-то хиральный центр, который никакой роли в реакции не играет.
Так что не должен этот sec-butyl влиять на селективность. Или же его влияние будет сопоставимо с ошибкой измерения/воспроизведения реакции.
Так что не должен этот sec-butyl влиять на селективность. Или же его влияние будет сопоставимо с ошибкой измерения/воспроизведения реакции.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Энантиоселективный катализ
Коллега ,Phobos Вы имеете ввиду цинхоновые амины как катализаторы ?
по моему в чисто теоретическом аспекте очень удаленная и никак не координирующая с субстратом не функциональная группа
влияния особого не окажет .
по моему в чисто теоретическом аспекте очень удаленная и никак не координирующая с субстратом не функциональная группа
влияния особого не окажет .
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник
Re: Энантиоселективный катализ
Там дигидрохинин используется, сейчас буду разбираться, но на первый взгляд там энантиомеры хинина в обоих случаях. Собственно Википедия предлагает энантиомеры, но я ей не верю.что за природный амин используется там для наведения
http://commons.wikimedia.org/wiki/File:DHQD2PHAL.png
http://commons.wikimedia.org/wiki/File:DHQ2PHAL.png
Нет, тут имеются ввиду смеси на основе осмия с дигридрохининфталазиновым лигандом. Сейчас пытаюсь найти оба AD-mix-alpha и AD-mix-beta, в Aldrich лиганды нарисованы с ошибкой, википедии я не верю, но там, вроде энантиомеры, а не диастереоизомеры нарисованы, а Index Guide сейчас под рукой нет.Коллега ,Phobos Вы имеете ввиду цинхоновые амины как катализаторы ?
Последний раз редактировалось Cezar Ср май 27, 2009 8:49 am, всего редактировалось 1 раз.
Необходимость преодоления собственного интеллектуального ничтожества есть необходимое и достаточное ограничение в доступе к научной информации
Re: Энантиоселективный катализ
Я сам этой темой не занимался, это чисто воспоминания об университетском курсе. Точно помню, что амины для противоположного наведения не были энантиомерами именно из-за какой-то удаленной от реакционного центра метильной группы, которая не влияла на процесс.
Это было лет 8-10 назад, с тех пор лиганды могли и поменяться.
Это было лет 8-10 назад, с тех пор лиганды могли и поменяться.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Энантиоселективный катализ
Может, значение имеют только части близкие к металлу. Наводить будут почти одинаково. ТокА на картинке ерунда нарисована, бисфенол практически ахиральный (вращение будет легким), минимум 2 метила для тормозов вращаловки.
Если близко 2 хир. центра в лиганде относительно металла, то сильно ее отличается, для примера лиганды 4 и 5 из статейки.
Для примера, даже гораздо близкие дополнительные хиральные фишки слабо влияют (в тексте Бинол наводит, ментольная часть толку не делает особо, если сравнить с ментол с этилом, то тоже близко). За наведение отвечают только жесткие хиральные фрагменты, находящиеся рядом с каталитическим центром.Если близко 2 хир. центра в лиганде относительно металла, то сильно ее отличается, для примера лиганды 4 и 5 из статейки.
Последний раз редактировалось Сержл Ср май 27, 2009 10:16 am, всего редактировалось 2 раза.
Re: Энантиоселективный катализ
Кстати, а к чему относится различие в названиях лиганд: одна (DHQ)2PHAL, а другая (DHQD)2PHAL? Вроде как должно указывать именно на разное строение. Но на картинку тоже тупо смотрю и разницы не вижу.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Энантиоселективный катализ
в однои вроде цепочка пропильная , в другои етильная от гетероцикла идут
интересно их активность как лигандов отличается?
слишком дорого одно варить если другое работает аналогично, я думаю
интересно их активность как лигандов отличается?
слишком дорого одно варить если другое работает аналогично, я думаю
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник
Re: Энантиоселективный катализ
ЦазарЪ, все терпены для катализа- и все на их основе- Купи бисоксазолина.Cezar писал(а): Там дигидрохинин .
Re: Энантиоселективный катализ
Вот это то, что вам нужно?Cezar писал(а): Нет, тут имеются ввиду смеси на основе осмия с дигридрохининфталазиновым лигандом. Сейчас пытаюсь найти оба AD-mix-alpha и AD-mix-beta, в Aldrich лиганды нарисованы с ошибкой, википедии я не верю, но там, вроде энантиомеры, а не диастереоизомеры нарисованы, а Index Guide сейчас под рукой нет.
Down the river drifts an axe
From the town of Byron.
Let it float by itself -
Fucking piece of iron!
From the town of Byron.
Let it float by itself -
Fucking piece of iron!