Дизамещённый нафталин (структура?)

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
ИЛИЯ
Сообщения: 204
Зарегистрирован: Вт май 25, 2004 3:34 pm

Дизамещённый нафталин (структура?)

Сообщение ИЛИЯ » Пт июн 12, 2009 10:40 am

Я тут на днях синтезировал дизамещённый нафталин теперь хочу найти способ однозначного доказательства структуры. Не могу определить по каким атомам нафталина присоединился заместитель в условиях Фриделя-Крафтса (AlCl3). Реакцию проводил в расплаве нафталина, то есть очень большой избыток нафталина, тем не менее получился дизамещённый продукт. Судя по ПМР продукт должен быть симметричным. Думаю, это должно быть либо 1,4-присоединение, либо 1,8-присоединение (1,5 ?). Есть ли однозначный способ доказать структуру, не РСА?

Cherep
Сообщения: 22274
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Дизамещённый нафталин (структура?)

Сообщение Cherep » Пт июн 12, 2009 10:55 am

В ЯМР-спектров нафталинов не силен.
Но у 1,8 и 1,4 они должны отличатся.
Бегло почесав репу предсказываю для 1,8-замещённого наличие псевлотриплетов для Н-3 и Н-6 :shuffle:
У 1,4 их нет
Для 1,5 - псевдотриплеты у Н-3,7
Может из COSY, NOESY можно вычислить, какой протон с кем связан.
Ещё может помочь наличие магнитной анизотропии карбонильной группы. Я вот только не знаю, на какой протон она сильнее влияет - тот который в орто к ацилу, или в соседнем кольце. :shuffle:

Аватара пользователя
ИЛИЯ
Сообщения: 204
Зарегистрирован: Вт май 25, 2004 3:34 pm

Re: Дизамещённый нафталин (структура?)

Сообщение ИЛИЯ » Пт июн 12, 2009 11:15 am

Вот так выглядит ароматика:

Изображение

Аватара пользователя
ИЛИЯ
Сообщения: 204
Зарегистрирован: Вт май 25, 2004 3:34 pm

Re: Дизамещённый нафталин (структура?)

Сообщение ИЛИЯ » Пт июн 12, 2009 11:17 am

Почищу его ещё, может картина прояснится.

Cherep
Сообщения: 22274
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Дизамещённый нафталин (структура?)

Сообщение Cherep » Пт июн 12, 2009 11:21 am

Ндя. Сурово.
1) ЯМРщика на мыло за хреновое шиммирование.
2) А можно ароматику пошире и пики в герцах обозначить?
3) А можно проинтегрировать не всё скопом, а частями?

Cherep
Сообщения: 22274
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Дизамещённый нафталин (структура?)

Сообщение Cherep » Пт июн 12, 2009 11:26 am

Впрочем, если это тот случай, когда разница в хим-сдвигах порядка КССВ, а то и меньше, то всё расщепление первого порядка идёт лесом.
Ну, как в о-дихлорбензоле, фуране и тп.
Но странно, ацил должен же сильно влиять не химсдвиги. :shock:
Не помню, как выглядит спектр у о-фталатов, щас гляну.

Аватара пользователя
ИЛИЯ
Сообщения: 204
Зарегистрирован: Вт май 25, 2004 3:34 pm

Re: Дизамещённый нафталин (структура?)

Сообщение ИЛИЯ » Пт июн 12, 2009 11:32 am

Изображение

Не могу найти в Местреке, где ppm меняется на герцы (прибор 400 МГц).

Cherep
Сообщения: 22274
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Дизамещённый нафталин (структура?)

Сообщение Cherep » Пт июн 12, 2009 11:41 am

Это что там, КССВ 2.4 Гц чтоли? :issue:

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4484
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Дизамещённый нафталин (структура?)

Сообщение Phobos » Пт июн 12, 2009 11:42 am

А отдельную интеграцию каждого пика можно получить?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Cherep
Сообщения: 22274
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Дизамещённый нафталин (структура?)

Сообщение Cherep » Пт июн 12, 2009 11:48 am

Ещё подумалось, а так ли эти дизамещённые симметричны, если ацилы в пространстве по-разному распложены?

И ещё, а 2,5-диацил не мог получится? Вроде сульфирование нафталина может такое давать.

Cherep
Сообщения: 22274
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Дизамещённый нафталин (структура?)

Сообщение Cherep » Пт июн 12, 2009 11:54 am

Да видно же уже, что там как будто бы два набора сигналов (может два продукта, а может и нет). Их отношение примерно 1 к 2. Оба имеют по синглету и по два дублета. Вернее один точно, а третий сигнал второго скрыт, и как он выглядит - ХЗ.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4484
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Дизамещённый нафталин (структура?)

Сообщение Phobos » Пт июн 12, 2009 11:57 am

Вот тут делали Ф-К в обычных условиях и получили:
Acetylation of naphthalene with acetyl chloride and aluminium chloride in carbon disulphide at 80 °C affords 1,6- and 1,5-diacetylnaphthalene in the ratio 4 : 1.
http://www.rsc.org/publishing/journals/ ... 9730001181

А спектр больше подходит к 2,6. Один синглет только с мета-расщеплением, один дублет-дублет - с расщеплением мета и от соседа в 6.4 Гц. И один - тот самый сосед, только 6.4 Гц.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4484
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Дизамещённый нафталин (структура?)

Сообщение Phobos » Пт июн 12, 2009 11:59 am

Вот мне кажется, что это за счет плохого шимминга имеется разница в высоте пиков дублета, а не два набора сигналов. Иначе у нас вообще нет соседних атомов - 2.4 Гц это мета-расщепление, а не для соседей.
А в aist есть примеры диацетил-нафталинов? У меня дома линка на сайт нет.
Последний раз редактировалось Phobos Пт июн 12, 2009 12:04 pm, всего редактировалось 2 раза.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4484
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Дизамещённый нафталин (структура?)

Сообщение Phobos » Пт июн 12, 2009 12:02 pm

Кстати, как выделяли продукт? Может ли быть, что кристаллизовался самый нерастворимый из изомеров, не обязательно преобладающий в смеси?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
ИЛИЯ
Сообщения: 204
Зарегистрирован: Вт май 25, 2004 3:34 pm

Re: Дизамещённый нафталин (структура?)

Сообщение ИЛИЯ » Пт июн 12, 2009 12:03 pm

Изображение

На С13 есть маленький ароматический пичок (лишний :) ), от которого я хочу откристаллизоваться. Если окажется что вещество было сильно грязным, то прошу заранее простить. К сожалению, почищу не раньше чем через неделю. У нас тут в городе ШОС, зачем-то все учреждения в центре позакрывали. Остаётся только в инете сидеть.

Аватара пользователя
ИЛИЯ
Сообщения: 204
Зарегистрирован: Вт май 25, 2004 3:34 pm

Re: Дизамещённый нафталин (структура?)

Сообщение ИЛИЯ » Пт июн 12, 2009 12:11 pm

Phobos писал(а):Кстати, как выделяли продукт? Может ли быть, что кристаллизовался самый нерастворимый из изомеров, не обязательно преобладающий в смеси?
Залил р.м. водой, добавил солянки, перемешал, декантировал водный слой, органику затёр в спирте (или этилацетате - не помню) чтобы избавиться от нафталина, отфильтровал осадок, перекристаллизовал его из смеси вода-уксусная кислота. В общем продукт полярный, растворим в уксусе и ДМФА, азагетероциклический такой ацил. Вполне мог потерять побочный продукт.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4484
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Дизамещённый нафталин (структура?)

Сообщение Phobos » Пт июн 12, 2009 1:04 pm

Брррр...Погодите, так У Вас не просто карбонил садится, а вдобавок еще и азоты есть, и потом цепочка в добавочный сконденсированный цикл закрывается? И откуда полярность вдруг настолько повысилась?
Тут придется уже всю структуру предполагаемую в студию попросить.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
maks
Сообщения: 13015
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Дизамещённый нафталин (структура?)

Сообщение maks » Пт июн 12, 2009 2:29 pm

а по газ хроматографии вещество точно одно ?
их бин в сомнениях
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
ИЛИЯ
Сообщения: 204
Зарегистрирован: Вт май 25, 2004 3:34 pm

Re: Дизамещённый нафталин (структура?)

Сообщение ИЛИЯ » Сб июн 13, 2009 5:33 pm

Торопился, торопился и выложил в и-нет неперекристаллизованный продукт. Прошу у всех прощения за грязный спектр :oops: (удалил).

Изображение
Последний раз редактировалось ИЛИЯ Сб июн 13, 2009 6:02 pm, всего редактировалось 1 раз.

Аватара пользователя
ИЛИЯ
Сообщения: 204
Зарегистрирован: Вт май 25, 2004 3:34 pm

Re: Дизамещённый нафталин (структура?)

Сообщение ИЛИЯ » Сб июн 13, 2009 5:48 pm

А это спектр целиком:

Изображение

Помимо нафталина здесь никакой ароматики нет.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 6 гостей