Тиолы из ароматических бромидов

[Phobos]

Коллеги, сталкивался ли кто с реакцией замещения ароматического брома каким-либо серным нуклеофилом типа тиоацетата или тиоцианата? Желательно что-то, что потом можно легко гидролизовать в тиол. Помню, что сам давал как-то линк на ревью в Тетраэдроне по реакциям арил галидов с разными нуклеофилами, но найти не могу. Корме того, вдруг что-то новое появилось?
Гриньяр с серой пока что неохота делать.

[VOVAN CIR]

Тиоцианат точно видел, если не ошибаюсь на меди делали, в прошлом году статья была на Thieme или RSC.

Если не забуду, выложу завтра

UPD:
вот пример с иодидами

Код: Выделить всё

http://www.ceps.com.tw/ec/ecjnlarticleView.aspx?atliid=536438&issueiid=37599&jnliid=1193

Код: Выделить всё

http://www.google.ru/search?hl=ru&client=firefox-a&rls=org.mozilla%3Aru%3Aofficial&hs=N0x&num=30&newwindow=1&q=potassium+thiocyanate+with+aryl+iodides+&btnG=%D0%9F%D0%BE%D0%B8%D1%81%D0%BA&lr=&aq=f&oq=thiocyanate+cross-coupling

[Warfarin]

Тиомочевину часто используют. Ксантогенаты тоже видел. Потом щелочной гидролиз, по-моему долго надо кипятить. В Бейльштейне много такого, когда-то интересовался, но до применения дело не дошло, и со ссылками не помогу, не сохранил

[Phobos]

С тиомочевиной видел реакцию (откуда-то с Аргентины), но они использовали УФ-облучение.

[Warfarin]

Не, и так идет. Если конечно акцепторы есть в кольце. А ссылки кое-какие таки нашлись. Насколько помню сохранял только то, что понравилось. Так что список далеко не всеобъемлющий

[Cherep]

А в кирпиче Лярока смотрели?

[Phobos]

Ларока у меня дома нет, завтра гляну на работе, но мне кажется, что там тиолы не фигурируют как целевые соединения.
To Warfarin: Акцепторов у меня нет, наоборот, метокси на кольце.

[rashnikov]

Тиоацетат серебра в присутствии трифлата одновалентной меди, имхо, должен сработать.

[Aleksander]

Как показывает практика с мочевиной хорошо идет, когда в кольце акцепторы сидят, а еще лучше, когда в кольце азот пиридиновый есть:)
С метоксизамещенными производными вряд ли гладко получиться

[rashnikov]

[quote="Aleksander"]Как показывает практика с мочевиной хорошо идет...[quote]
С мочевиной или с тиомочевиной?

[radical]

Как показывает практика с мочевиной хорошо идет...

С мочевиной или с тиомочевиной?

С тиомочевиной видимо. Как раз смотрел недавно получение 2-меркаптохинолина, там так и делают. А вот искал одно время методику получения тиофенола из хлор или бромбензола (по идее, простой нагрев в автоклаве с NaHS), ничего толкового не нашел.

[Aleksander]

Упссс...
Опечаточка
Конечно, с тиомочевин!

[Константин_Б]

Не, и так идет. Если конечно акцепторы есть в кольце. А ссылки кое-какие таки нашлись.

Коллеги, извините за дилетантский вопрос, Но не могли бы вы привести механизм хотя бы таких реакций, как в ссылке? Первый раз такое встречаю, а почему именно так происходит понять не сумел

[Phobos]

По-моему, обычное addition-elimination. Сперва нуклеофил садится на атом С, связанный с бромом, нарушая ароматичность, потом бром уходит.

[Константин_Б]

Сперва нуклеофил садится на атом С, связанный с бромом, нарушая ароматичность, потом бром уходит.

Это понятно. А вот дальше... Каким образом отлетает остаток мочевины? Или в виде чего?

[Upstream]

Константин:
Если я не путаю, это - классика, представленная даже в органикуме. Синтез меркаптпнов через S-алкилтиурониевые соли. При кислом гидролизе они дают мочевину и меркаптан. Понятное дело, если сильно жарить, и мочевина тоже прогидролизуется.

Phobos, а этот сборник методик у Вас есть?
http://www.newlibrary.ru/book/avtor_nei ... olov.html#
Ароматические тиолы, правда, там предлагают делать через сульфохлориды.

[Константин_Б]

Константин:
Если я не путаю, это - классика, представленная даже в органикуме. Синтез меркаптпнов через S-алкилтиурониевые соли. При кислом гидролизе они дают мочевину и меркаптан.

Upstream, Вы правы, в "Органикуме" этот способ описан, но он двухстадийный, и гидролиз там щелочной. Кислотой обрабатывают уже при выделении.
Просто кажущаяся одностадийность реакций, указанных в ссылках, меня и запутала

[Phobos]

Сульфохлоридный метод дает большое количество сульфата цинка в отходах. Да и позиция у меня такая, что сульфонация туда селективно не пойдет. А вот соответствующий бромид в качестве исходника имеется.

[klamm]

Коллеги, сталкивался ли кто с реакцией замещения ароматического брома каким-либо серным нуклеофилом типа тиоацетата или тиоцианата? Желательно что-то, что потом можно легко гидролизовать в тиол. Помню, что сам давал как-то линк на ревью в Тетраэдроне по реакциям арил галидов с разными нуклеофилами, но найти не могу. Корме того, вдруг что-то новое появилось?
Гриньяр с серой пока что неохота делать.

Если все же бром у Вас в ароматике "дубовый" окажется, могу кинуть методику на аналогичное приготовление 2-меркаптотиофена из тиениллития как раз-таки с серой. Конечно, сходя из условий так же однофигственно, как и Гриньяр, но выход должен быть побольше.

[Phobos]

С органометалликой на полуторакубовом реакторе мне совсем неохота работать. И помимо соображений безопасности, я сомневаюсь в том, что обычный работяга на производстве способен рутинно работать с бутил-литием и запускать гриньяры.