Циклоалкиланилины на оловянном катализаторе

[rashnikov]

Коллеги, предлагаю обсудить синтетический потенциал (то есть, кто делал, воспроизводится ли, какие возможны баги) и механизм нижеприведенного превращения.

[S324]

хитрое востановление шифа

[rashnikov]

хитрое востановление шифа

Это понятно, а какая, интересно, конкретная роль дибутилстаннилхлорида?

[maks]

ссылку бы в студию
а пока навскидку Льисовская кислота гидрофобных кровей помогает собственно образованию имина, все же анилин , плюс в орто
эктронтянущая группа..

[rashnikov]

Материнская ссылка: Direct Reductive Amination of Aldehydes and Ketones Using Phenylsilane: Catalysis by Dibutyltin Dichloride.
Richard Apodaca and Wei Xiao
Org. Lett., 2001, 3 (11), pp 1745–1748

Прикол в том, что с алифатическими моноалкиламинами реакция не идет. Только с анилинами и диалкиламинами.

А тот пример, что на рисунке, взят из личного опыта. Думаю вот, насколько оправданно браться за это дело.

[S324]

дык я не понял вопроса
вы хотите расширить круг аминов, кетонов ?
или взять просто SnCl₄

[Бухалыч]

Ну если вопрос в том, почему Bu₂SnCl₂, а не тетрахлорид, тогда, ПМСМ, как-то так:
Тетрахлорид олова смешивается, например, с петролейкой, так что гидрофобность тут по барабану.
И Bu₂SnCl₂, и тетрахлорид будут гидролизоваться выделяющейся при образовании Шиффа водой, причем SnCl₄ в таких случаях превращается в кислую каку, на/в которой может сорбироваться дохрена органики. Кака, естественно, выпадает в осадок, и часть органики выводится из сферы реакции => выход падает. Да и смотрится неэстетично.
Кстати, там дибутилстаннилхлорида эквимолярно берется?
Да, выложите, плиз, статью.

[rashnikov]

Нет, Bu₂SnCl₂ берется в каталитических количествах (менее 5 %), зато двукратный избыток кетона. Оригинальную статью сейчас выложить не могу, но вот методика, масштабированная под данную задачу:

To the mixture of aniline (52 mg, 0.13 mmol) in THF (1.5 ml) is added cyclobutanone (19 μl, 0.25 mmol) followed by Bu₂SnCl₂ (2 mg, 0.01 mmol). The mixture is stirred for 5 minutes at ambient temperature before phenylsilane (17 μl, 0.14 mmol) was added. The mixture was heated to 70 ° C and then stirred for 4 hours. Then it was diluted with saturated aqueous NaHCO₃ followed by extraction with EtOAc (x 3). The combined organic extracts are washed with brine then dried over MgSO₄, filtered and concentrated. The residue is subjected to flash chromatography to provide cyclobutylaniline.

[Бухалыч]

Да, зело интересно...
А были ли прецеденты с другими катализаторами?
Может, трифенилсилан непосредственно восстанавливает не Шиффа, а Sn(IV)?

[rashnikov]

Да, зело интересно...
А были ли прецеденты с другими катализаторами?

Bu₂SnO тоже хорошо работает.