Терпен+тиол=?

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
Konstantinrs
Сообщения: 407
Зарегистрирован: Ср июн 24, 2009 2:35 pm

Терпен+тиол=?

Сообщение Konstantinrs » Ср июн 24, 2009 4:05 pm

Подскажите, плиз, у кого какие догадки...
Задача: синтез сульфида, такого, чтоб по одну сторону от серы был терпен, а в качестве другого радикала - бензимидазол.
Имеющиеся реактивы: ментон, вербенон, камфора (ясно дело не рацематы). Тиолы: 2-Mercaptobenzimidazole и его производные, отличающиеся радикалами в бензо-части.
Пути:
1. Собсно через кислород терпенов с хлористым цинком.
2. Тиометилирование со щелочью и формальдегидом (но как показала практика, реакция ни хрена не идет и еще и малоселективна, даже с ментоном). Так что этот вариант отпадает.
Есть еще варианты? Но так, чтобы цикл терпенов не изгибался))) рацематы мне ни к чему...
Да, собсно, в какое положение терпену вшивать - не особо важно, было бы селективно и гладко, желательно, конечно, вообще в альфа-положение к С=О группе (чтобы ее сохранить), но как я понимаю, это маловозможно (особенно в случае камфоры :D ). Окольные пути тоже рассмотрю.
Заранее сто спасиб)
-А х...ральный как пишется: хИральный или хЕральный?
-Нуэ...это смотря какой...

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6981
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Терпен+тиол=?

Сообщение Phobos » Ср июн 24, 2009 4:15 pm

Как-то воображение в конце рабочего дня не позволяет представить, что же именно Вам нужно.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Сержл
Сообщения: 9875
Зарегистрирован: Пн авг 21, 2006 8:01 pm

Re: Терпен+тиол=?

Сообщение Сержл » Ср июн 24, 2009 4:39 pm

Это уже делают в Сывтывкаре, недавно делил.

Аватара пользователя
Konstantinrs
Сообщения: 407
Зарегистрирован: Ср июн 24, 2009 2:35 pm

Re: Терпен+тиол=?

Сообщение Konstantinrs » Ср июн 24, 2009 5:08 pm

Тык...что нужно.
Сульфид собсно) с одной стороны от серы - терпеновый радикал (в каком положении - это уже тонкость, куда реакции пойдут, в зависимости от условий и погоды на Марсе), а с другой стороны - бензимидазол или его аналоги.
Сержл
Поделись секретами))) Если аналогичная работа уже сделана - к чему изобретать велосипед. По синтезу аналогичных соединений с участием комплеков цинка - статей куча, но вот хотелось бы кето-группу сохранить, камфору посадить, и выход хороший... Не, понятно, если там всякие патенты и жаба душит - не вопрос, понимаю) Делил на чем? SиО2 или ВЭЖХ? Хиральная?
-А х...ральный как пишется: хИральный или хЕральный?
-Нуэ...это смотря какой...

Аватара пользователя
rashnikov
Сообщения: 433
Зарегистрирован: Вс май 10, 2009 12:33 am

Re: Терпен+тиол=?

Сообщение rashnikov » Ср июн 24, 2009 5:35 pm

Konstantinrs писал(а):Тык...что нужно.
Сульфид собсно) с одной стороны от серы - терпеновый радикал (в каком положении - это уже тонкость, куда реакции пойдут, в зависимости от условий и погоды на Марсе), а с другой стороны - бензимидазол или его аналоги.
Сержл
Поделись секретами))) Если аналогичная работа уже сделана - к чему изобретать велосипед. По синтезу аналогичных соединений с участием комплеков цинка - статей куча, но вот хотелось бы кето-группу сохранить, камфору посадить, и выход хороший... Не, понятно, если там всякие патенты и жаба душит - не вопрос, понимаю) Делил на чем? SиО2 или ВЭЖХ? Хиральная?
Отличный способ активации - фенилдифенилфосфинитом и 2,6-диметокси-1,4-бензохиноном. Смотри Chemistry Letters, 37 (2008) , № 6, p. 592.
Последний раз редактировалось rashnikov Ср июн 24, 2009 8:04 pm, всего редактировалось 1 раз.
Down the river drifts an axe
From the town of Byron.
Let it float by itself -
Fucking piece of iron!

Аватара пользователя
Konstantinrs
Сообщения: 407
Зарегистрирован: Ср июн 24, 2009 2:35 pm

Re: Терпен+тиол=?

Сообщение Konstantinrs » Ср июн 24, 2009 6:22 pm

Спасибо!
Только вот статью не скачать, денежку просят) Сцылку на открытый доступ не кинешь?) Если он есть, конечно...
В Сигме говорят, что фенилдифенилфосфинита у них нет. Поищу еще, мож еще где завалялся. Хинон доступен.
А собсно о каких спиртах речь? По абстракту я понял, что не о терпеновых речь. И спирт или кетон - принципиально? Кетоны в эту реакцию вступят или еще окислять придется... Хотя окислить или купить - вопрос десятый.
-А х...ральный как пишется: хИральный или хЕральный?
-Нуэ...это смотря какой...

Аватара пользователя
Сержл
Сообщения: 9875
Зарегистрирован: Пн авг 21, 2006 8:01 pm

Re: Терпен+тиол=?

Сообщение Сержл » Ср июн 24, 2009 6:30 pm

Konstantinrs писал(а): Поделись секретами))) Если аналогичная работа уже сделана - к чему изобретать велосипед. По синтезу аналогичных соединений с участием комплеков цинка - статей куча, но вот хотелось бы кето-группу сохранить, камфору посадить, и выход хороший... Не, понятно, если там всякие патенты и жаба душит - не вопрос, понимаю) Делил на чем? SиО2 или ВЭЖХ? Хиральная?
Хиральная ВЭЖХ. Я лишних вопросов по методе не задавал, просто делал работу. Только скажу, что от этих кошмариков кожа краснеет на пару часов даже от совсем небольших количеств.

Аватара пользователя
Konstantinrs
Сообщения: 407
Зарегистрирован: Ср июн 24, 2009 2:35 pm

Re: Терпен+тиол=?

Сообщение Konstantinrs » Ср июн 24, 2009 6:54 pm

Ну, покраснениями кожи меня не испугать) На прошлой работе у меня в сейфе стояли Vx, зарин, зоман и иже с ними. Разливал, готовил растворы, строил градуировки ну и вообще работал. Жив (пока))). +снаряды, бомбы и иже с ними, трубы объектов уничтожения ХО излазил вдоль и поперек, путешествовал по ангарам, ядомогильникам и т.п. Так что эти жалкие покраснения действительно кошмарики))))))))))))))))))
Дык что за метода? Не поделишься прописью или общими положениями?
Раз хиральная вэжх, ИНЭОС, Сержл, то похоже мы знакомы виртуально)
-А х...ральный как пишется: хИральный или хЕральный?
-Нуэ...это смотря какой...

Аватара пользователя
rashnikov
Сообщения: 433
Зарегистрирован: Вс май 10, 2009 12:33 am

Re: Терпен+тиол=?

Сообщение rashnikov » Ср июн 24, 2009 7:05 pm

Konstantinrs писал(а):Ну, покраснениями кожи меня не испугать) На прошлой работе у меня в сейфе стояли Vx, зарин, зоман и иже с ними. Разливал, готовил растворы, строил градуировки ну и вообще работал. Жив (пока))). +снаряды, бомбы и иже с ними, трубы объектов уничтожения ХО излазил вдоль и поперек, путешествовал по ангарам, ядомогильникам и т.п. Так что эти жалкие покраснения действительно кошмарики))))))))))))))))))
Это что за спецобъект? Случайно не Камбарка и Кизнер, что в Удмуртии?

PS. Мне лично всегда очень грустно слушать новости про уничтожение химоружия. Сколько интеллектуальных усилий было вложено в его разработку... Почти как со "Скифом", который один раз взлетел с Байконура, а потом был заброшен за ненадобностью в нижние слои атмосферы...

PPS. Статьи в открытом доступе нет, слишком редкий журнальчик. Прошу прощения, там не сохранение, а ОБРАЩЕНИЕ конфигурации. Показалось :?
Down the river drifts an axe
From the town of Byron.
Let it float by itself -
Fucking piece of iron!

Аватара пользователя
rombach
Сообщения: 1869
Зарегистрирован: Пт май 14, 2004 6:20 pm

Re: Терпен+тиол=?

Сообщение rombach » Чт июн 25, 2009 12:08 am

Konstantinrs писал(а):...
Только вот статью не скачать, денежку просят) ...
Зайдите в "Полезные материалы", там все есть.

Аватара пользователя
Konstantinrs
Сообщения: 407
Зарегистрирован: Ср июн 24, 2009 2:35 pm

Re: Терпен+тиол=?

Сообщение Konstantinrs » Чт июн 25, 2009 9:25 am

Спецобъект - Марадыково, Киров. Но в Удмуртии тоже был, мимолетом, хватило))) Хотя на всех остальных объектах - аналогичные ситуации. Что правда, то правда. Усилий бухнуто не мало, да и денег пилится еще больше. Новости слышать грустно, согласен, еще тоскливее видеть все эти "технологии" своими собственными глазами, даже не столько тоскливо, сколько страшно...
Обращение - это понятно, видел в абстракте.
Сержл: все понятно, ты их делил для ее, откуда ж тебе методу знать, да и вопросы ни к чему. Я под конец раб дня просто заглючил) Но ты случайно не огляделся - там точно бензимидазольные производные?
rombach: спасибо, пороюсь.
-А х...ральный как пишется: хИральный или хЕральный?
-Нуэ...это смотря какой...

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6981
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Терпен+тиол=?

Сообщение Phobos » Чт июн 25, 2009 10:03 am

А что, если взять какой-либо сопряженный кетон и добавить к нему Ваш меркаптан по Михаэлю? Там нередко получается всего один изомер.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Konstantinrs
Сообщения: 407
Зарегистрирован: Ср июн 24, 2009 2:35 pm

Re: Терпен+тиол=?

Сообщение Konstantinrs » Чт июн 25, 2009 1:55 pm

Ну вот приведенный мной пример 2 аналогичен Михаэлю, только с добавлением формальдегида. По сути добавляемая щелочь должна енолизировать кетон и кроме того, должен образовываться тиолят. НО: ментон изомеризуется под действием щелочей и кислот в изоментон (и наоборот), ароматические тиолы не очень-то любят вступать в такие реакции. Если с бензилмеркаптаном еще прокатит, то тут - вряд ли. Так вот. Тиометилирование я пробовал. По идее должно было пойти присоединение с увелечением С-С цепи на один метиленовый фрагмент в альфа-положение к кето-группе терпена. На деле - выход 5%, 4 продукта на ВЭЖХе.
Спасибо за совет. Поробую классически по Михаэлю. Да и лучше наверно взять хлорпроизводное терпена.
-А х...ральный как пишется: хИральный или хЕральный?
-Нуэ...это смотря какой...

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6981
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Терпен+тиол=?

Сообщение Phobos » Чт июн 25, 2009 3:58 pm

Я помню, мы вносили сульфидную группу альфа к карбонилу, затем окисляли ее в сульфоксид, а потом была хитрая перегруппировка с образованием двойной связи альфа к кетону, а сера опять восстанавливалась до сульфида. Т.е. никаких хиральных центров.
Подойдет?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

maks
Сообщения: 15201
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Терпен+тиол=?

Сообщение maks » Чт июн 25, 2009 5:06 pm

ЕМНИП
то тиолы присоединяются к двойным связям стиренов, например , при фотохимических условиях
может в сопряженных кетонах это тоже работает
литературу надо глядеть
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Konstantinrs
Сообщения: 407
Зарегистрирован: Ср июн 24, 2009 2:35 pm

Re: Терпен+тиол=?

Сообщение Konstantinrs » Чт июн 25, 2009 5:42 pm

Мне нужно только ввести серу в альфа к карбонилу. Восстанавливать как раз не надо. Именно введение еще одного хирального центра мне и нужно. Если такой процесс малоселективен, то фиг с ним с карбонилом, можно по кислороду, т.е. с потерей карбонила.
А собсно под R я имел ввиду весь тиол. Туда, где изо-пропил - маловероятно, стерические затруднения, хотя тоже возможно, поэтому вроде получается в альфа к кето. Но весь вопрос: как это осуществить с приемлимым выходом (30%) и без выкореживаний конфигураций терпена, особенно в случае камфоры :D
-А х...ральный как пишется: хИральный или хЕральный?
-Нуэ...это смотря какой...

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6981
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Терпен+тиол=?

Сообщение Phobos » Чт июн 25, 2009 7:06 pm

Гляньте на эту статью, там много извращений с серой и терпенами.
J. Org. Chem. 1998, 63, 6939-6946
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Konstantinrs
Сообщения: 407
Зарегистрирован: Ср июн 24, 2009 2:35 pm

Re: Терпен+тиол=?

Сообщение Konstantinrs » Чт июн 25, 2009 7:31 pm

Спасибо) Скачал, гляну...
-А х...ральный как пишется: хИральный или хЕральный?
-Нуэ...это смотря какой...

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 18 гостей