аллил + боран

[antonen]

Господа, подскажите, пожалуйста, насколько легко и селективно проходит реакция. Подойдет ли простой диборан или нужны сложные замещенные? Мешает ли кислород? Стабильны ли получившиеся бораны или сразу разлагаются, с каким выходом получаются из них спирты? К сожалению, с гидроборированием сталкивался только в теории.

[rashnikov]

Господа, подскажите, пожалуйста, насколько легко и селективно проходит реакция. Подойдет ли простой диборан или нужны сложные замещенные? Мешает ли кислород? Стабильны ли получившиеся бораны или сразу разлагаются, с каким выходом получаются из них спирты? К сожалению, с гидроборированием сталкивался только в теории.

Hydroboration and organic synthesis by Ranjit S. Dhillon, p. 153-161. Обратитесь за советом также в группу Брегадзе и Брагина в ИНЭОС.
Выскажу субъективную точку зрения: если вы хотите добиться энантиоселективности последующих реакций, то лучше работать с такими боранами, как B-аллил-10-триметилсилил-9-борабицикло[3.3.2]декан. Он может быть легко приготовлен из аллилмагнийбромида и В-метокси-10-триметилсилил-9-борабицикло[3.3.2]декана, а последний, в свою очередь, из В-метокси-9-борабицикло[3.3.1]нонана и триметилсилилдиазометана. У меня этот реагент часто давал очень хорошие результаты при асимметрическом аллилборировании. Очень полезен он также для конструирования каркасных борсодержащих систем типа борадамантана.
Продукты аллилборирования, вообще говоря, более активны химически, чем другие бораны, из-за наличия бета,гамма-двойной связи, поэтому работать с ними следует в отсутствие воздуха и влаги. Если вы хотите получить простой аллилборан, то подойдут аллилгалогениды и диборан, но для более экзотических целей в асимметрическом синтезе приходится оперировать стерически затрудненными реагентами, например пинаколбораном, 9-ББН. Спирты из аллилборанов получаются очень хорошо, от 60 % до практически количественных выходов, но со стереоселективностью возможны разные случаи.

В приложении наша мурзилка:

[rashnikov]

Относительно более стабильны аллил(трифтор)бораты щелочных металлов.

Вот несколько полезных ссылок от друзей из Швеции и Венгрии:
S. Sebelius, O. A. Wallner, K. J. Szabó, Org. Lett. 2003, 5, 3065. Palladium-Catalyzed Coupling of Allyl Acetates with Aldehyde andImine Electrophiles in the Presence of Bis(pinacolato)diboron.
S. Sebelius, K. J. Szabó. Eur. J. Org. Chem., 2005, 2539. Allylation of Aldehyde and Imine Substrates with In Situ Generated Allylboronates. A Simple Route to Enantioenriched Homoallyl alcohols.
V. J. Olsson, S. Sebelius, N. Selander, K. J. Szabó, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 4588. Direct Boronation of Allyl Alcohols with Diboronic Acid using Palladium Pincer-Complex Catalysis. A Remarkably Facile Allylic Displacement of the Hydroxy Group Under Mild Reaction Conditions

[antonen]

Большое спасибо!

[antonen]

Дабы не плодить новых тем спрошу здесь - BBN в ТГФ и в гексане чем-то отличаются? Какие растворы лучше хранятся и как они вообще хранятся? Вопрос возник после изучения прайса сигмы - 0.4 M in hexanes 119 евро, 0.5 M in tetrahydrofuran 56.80 евро за 100 мл раствора

[rashnikov]

Дабы не плодить новых тем спрошу здесь - BBN в ТГФ и в гексане чем-то отличаются? Какие растворы лучше хранятся и как они вообще хранятся? Вопрос возник после изучения прайса сигмы - 0.4 M in hexanes 119 евро, 0.5 M in tetrahydrofuran 56.80 евро за 100 мл раствора

Навскидку могу выдвинуть очевидное предположение: 9-бора-бицикло[3.3.1]нонан в ТГФ сольватируется значительно лучше, чем в гексане, отседова последствия для его сохранности и эффективной концентрации. А для некоторых синтетических потребностей именно несольватированный боран может оказаться нелишним. Почему бы на этом не заработать?

На досуге провел статистическую обработку прайсов Сигма-Алдрич Рус с целью выявить коэффициент наценки за риск доставки и продажи реактивов в России. После ранговой корреляции и тестов на межуровневые взаимодействия приближенное значение сего показателя оказалось равным 2.47.

[Cherep]

Я раствор борана в ТГФ хранил в колбе закрытой краном, смазаным Krytox гдето год. В том смысле, что год я его оттуда юзал.
На конце крана была септа, чтоб туда шприцом с длинной иглой лазить.
Колба с краном и септой стояла в большой банке с осушителем на дне, закрытая крышкой.
Банка с колбой стояла в холодильнике.

Другое дело, что брал я всё-равно избыток для восстановления, такчто может он был слегка подпорчен, но восстанавливалось - айс.

[antonen]

Спасибо, а если просто крышкой закрывать и все время туда лазить? Быстро погибнет?
Может аргоном продуть и шприцем отбирать в надежде, что аргон улетать не будет?