Нуклеофильная атака хлора по двойной связи.

[tov.ST@LIN]

Здраствуйте товарищи химики!
В общем тут столкнулся с одной проблемой. На ЕГЭ дпустил один ляп. в общем обидно.... Но суть не в этом. Была написана реакция:
СH₃-CH=CH₂+Cl₂ при 500^ОС.
помня, что хлор атомизуется порядка 1000-1500^ОС я написал нуклеофильную атаку с образованием дихлорэтана.
Когда узнал, что неправильно обратился к класруку. Та мне сказала что на самом деле реакция идёт в данных условиях по радикальному механизму. Я не мог понять как такое возможно,прибегнул к помощи МГУшного четырёхтомника Реутого. там написано, что в данных условиях реакция идёт по ионному механизму, то есть так же атака хлора по двойной связи но при этом молекула стабилизируется не присоединением аниона хлора а гиперконъюгцией с последующим отщеплением протона. Я теперь в непонятках когда какой продукт получится при атаке хлора по двойной связи.

[avor]

Здраствуйте товарищи химики!
В общем тут столкнулся с одной проблемой. На ЕГЭ дпустил один ляп. в общем обидно.... Но суть не в этом. Была написана реакция:

Это промышленный синтез. Аллил хлорида. И температура точно его(синтеза)

Для радикальной реакции необязательно полное смещение равновесие в сторону атомарного хлора. Достаточно небольшого количества атомарного хлора. А дальше цепь развивается за счет образования УВ-радикалов.

Вот так кинетика побивает формально примененную термодинамику, долой формализм в школьной химии.

Очень часто в химии не помогают никакие рассуждения, иногда мешают. А нужно просто знание конкретной реакции и ее условий. Это к вопросу можно ли поверить физикой, химию и является ли она самостоятельной наукой.

[tov.ST@LIN]

То есть в итоге никогда не пойдёт реакция нуклеофильной атаки по двойной связи если рядом находится электрондонорный заместитель? И в итоге будет присоединение хлора только в том случае если это этилен, или рядом с двойной связью нет электрондонорных заместителей, например СН₂=СН-СООН?

[rashnikov]

То есть в итоге никогда не пойдёт реакция нуклеофильной атаки по двойной связи если рядом находится электрондонорный заместитель? И в итоге будет присоединение хлора только в том случае если это этилен, или рядом с двойной связью нет электрондонорных заместителей, например СН₂=СН-СООН?

Нет, Иосиф Виссарионович. Объясняем еще раз. Фишка в радикальном характере процесса при высоких температурах. Как только включается радикальный механизм, резонансная стабилизация аллильного радикала рулит. Хлор к акриловой кислоте присоединяется нормально с образованием 3,4-дихлорбутановой кислоты. А к пропилену при НИЗКИХ И СРЕДНИХ температурах присоединится с образованием 1,2-дихлорпропана.

Посмотрите в педивикии или химическом словаре реакцию Воля-Циглера, там аналогичная ситуация, хотя ее механизм до 1975 г. везде писали неправильно.

[rashnikov]

Здраствуйте товарищи химики!
В общем тут столкнулся с одной проблемой. На ЕГЭ дпустил один ляп. в общем обидно.... Но суть не в этом. Была написана реакция:
СH₃-CH=CH₂+Cl₂ при 500^ОС.
помня, что хлор атомизуется порядка 1000-1500^ОС я написал нуклеофильную атаку с образованием дихлорэтана.
Когда узнал, что неправильно обратился к класруку. Та мне сказала что на самом деле реакция идёт в данных условиях по радикальному механизму. Я не мог понять как такое возможно,прибегнул к помощи МГУшного четырёхтомника Реутого. там написано, что в данных условиях реакция идёт по ионному механизму, то есть так же атака хлора по двойной связи но при этом молекула стабилизируется не присоединением аниона хлора а гиперконъюгцией с последующим отщеплением протона. Я теперь в непонятках когда какой продукт получится при атаке хлора по двойной связи.

Какая еще гиперконъюгация? Аллильный радикал стабилизируется резонансом, и все дела. Узнаю неповторимый стиль преподов химфака.

Между прочим, Реутов склоняется так: РеутоВА, РеутоВУ, и так далее.

[Павел]

не знаю что вы нашли в вашем экземпляре учебника, в моем написано следующее:

"В некоторых случаях присоединение хлора к алкенам, содержащим электронодо-
норные заместители, сопровождается отщеплением протона из промежуточного со-
единения вместо присоединения хлорид-иона. Отщепление протона приводит к обра-
зованию хлорзамещенного алкена, которое формально можно рассматривать как пря-
мое замещение с миграцией двойной связи. Однако опыты с изотопной меткой указы-
вают на более сложный характер происходящих здесь превращений. При хлорирова-
нии изобутилена при 0ºС образуется 2-метил3-хлорпропен (металлилхлорид) вместо
ожидаемого дихлорида – продукта присоединения по двойной связи:"

Не находите, что субстрат и условия несколько отличаются от ваших?
Про аллильное хлорирование там кстати тоже написано.
Почему атака нуклеофильная? Пропилен нуклеофильно атакует хлор? =)

[tov.ST@LIN]

Пропилен нуклеофильно атакует хлор?

Ну, во первых не пропилен хлор атакует, а хлор атакует пропилен, а во вьорых извиняюсь, описался не нуклеофильно а электрофильно конечно же. Меня просто заинтересовал тот факт что на самом деле получается нереально присоединить например к молекуле 2,3-диметилбутана хлор по двойной связи. Почему тогда об этом нигде почти не говорят или пишут, что механизм радикальный?

[tov.ST@LIN]

Ток картинки смотрите сверху вниз...

[rashnikov]

Имелось в виду, что В_Ц формально аналогично аллильному бромированию.

[tov.ST@LIN]

Ну формально то да, а на самом то деле совершенно разные механизмы!

[Бухалыч]

Механизмы там совершенно одинаковые.

[Павел]

Не очень тогда понятно, в чем заключался изначально вопрос? =)
На экзамене вам попалась реакция Львова, которая идет по радикальному механизму.
Если в этих же условиях (500 гр. Ц.) нагреть изобутилен так же получится 2-метил-3-хлорпропен, как и при 0, но механизмы будут разные.
Можно ли к донорному алкену присоединить галоген, с образованием дигалогеналкана? Скорее всего получается смесь продуктов замещения и присоединения, а соотношение зависит от условий.

[НЕКОЗЛЮ]

действительно, первый раз вижу такой интересный механизм аллильного галогенирования. спасибо, Сталин.. но в школьном ЕГЭ скорее всего они имели ввиду механизм аналогичный В-Ц.