гидрирование С=С вместе с CN

[Сержл]

Нужен совет по гидрированию такой штуки, пытал Pd/C в метаноле, получил не ПМР, а рассадник зла. Где я чачу отчубучил?

[maks]

я бы проверил силанами катализируемое медью

[Сержл]

ДорАгА и чистить сложно.

[maks]

нет, посмотрите работы Lipshutz i Buchwald
копеечные силаны , CuCl , трифенилфосфин или реагент Страйкера (как самый дорогой вариант)

они правда еноны востанавливали , но и здесь по сути 1, 4- Michael

в конце колонку погоните, что же делать

кстать говоря,Сержл вы часом не киназные ингибиторы сооружаете ?

[Сержл]

не, я продукт как CH-кислоту хочу пользовать. Хотя, потенциально, можно выйти на гамма-аминокислоты.

[Vittorio]

имхо, можно проще

[Vittorio]

или боргидридом

[Сержл]

боргидрид, вроде, должен и CN тронуть Хотя, попробую.

[Vittorio]

ну, там с боргидридом по всякому бывает. Зависит от того, какой нитрил.
например, вот тут
The Selective Reduction of agr,β-Unstaurated Nitriles with Sodium Borohydride in Methanolic Pyridin
Reduction of α,β-Unsaturated Nitrile to Saturated Nitrile with Sodium Borohydride

Selective Reduction of alpha,beta-Unsaturated Esters, Nitriles, and Nitro Compounds with Sodium Cyanoborohydride

Reduction of activated conjugated alkenes by the InCl3–NaBH4 reagent system
ваще, дедушка Гугль на вопрос borohydride+unsaturated nitriles выдал кучу полезной инфы...

[Сержл]

Понял, пошёл растворитель в морозилку ставить Лишь бы кто его до меня там не обнаружил

[chemist]

В производных кислоты Медрума восстановление идет самопроизвольно, реагент дешевый и нежный - формиат триэтиламмония, может и тут пойдет, особенно если добавить Ni-Ra или Pd/C, см.:
Synth Commun 1995, v.25(19), p.3067-3074

[rashnikov]

Нет, что нитрилы не переживают каталитического гидрирования - это еще у макисмита написано, Ромбах подтвердит. Мы с Банхаммером рекомендуем боргидрид цинка.

[Сержл]

Нет, что нитрилы не переживают каталитического гидрирования - это еще у макисмита написано.

Уж понял, давно такого бугристого леса в протоне не видел

[chem_vova]

Кумарин на рисунке гидрировали при помощи дигидропиридина Ганча (Liu, Z.; Liu, Q.; Zhang, W.; Mu, R.; Yang, L.; Liu, Z.-L.; Yu, W. Synthesis 2006, 771). Я понимаю, что у Вас другое соединение, но этот кумарин повторяет Вашу систему ArCH=C(CN)COOR.
А гомогенное гидрирование тут идет плохо? У меня гомогенно нитрильная и сложноэфирная группы не гидрировались на [Ir(P^N)]-комплексах.

[rashnikov]

Человеку нужно быстро и дешево, ему некогда катализаторы Крабтри варить. Хотя ваш способ, Вова, весьма элегантен.

[Сержл]

Кумарин на рисунке гидрировали при помощи дигидропиридина Ганча (Liu, Z.; Liu, Q.; Zhang, W.; Mu, R.; Yang, L.; Liu, Z.-L.; Yu, W. Synthesis 2006, 771). Я понимаю, что у Вас другое соединение, но этот кумарин повторяет Вашу систему ArCH=C(CN)COOR.
А гомогенное гидрирование тут идет плохо? У меня гомогенно нитрильная и сложноэфирная группы не гидрировались на [Ir(P^N)]-комплексах.

Эту работу я чеЙтал, на Pd/C близкие (без CN) гидрируются за 3 дня (в их условиях на самом деле тоже ), пробовал. Zhang- гонДурас, у него методы по всем его статьям не воспроизводятся, либо выход 10%, а не заявленные 70-95%. Гомогенно попробую, Ir и Rh комплексы есть, по идее, должно идти пулей, но CN сильно активирована, боюсь, затронет и опять пугать ЯМРщиков.

[rashnikov]

Вот интересный способ, еще и селективный, как говорят:

A highly enantioselective reduction of α,β-unsaturated nitriles can be conducted by using a Cu(OAc)2/josiphos complex as the catalyst under hydrosilylation conditions. The reaction provides access to valuable β-aryl-substituted chiral nitriles in good yields and with excellent enantioselectivities.
D. Lee, D. Kim, S. Yun, Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 2785-2787.

[Сержл]

josiphos- зло, несколько сотен мг много-много-очень много евров, плюс силан... нитрил по цене брюликов
3% мольных ~ 12-18 мг лиганда -1,5-2 тыр, я так не играЙ

[Vittorio]

а стереоселективность нада или не нада?

[Сержл]

а стереоселективность нада или не нада?

Гидрировать водородом селективно на комплексах не получится, 2-я связь пройдет, CN, скорее всего тоже, хотя бы частично. Получу бред в ПМР и кучу пикаФФ на HPLC. Верхний метод с силаном и josiphos обойдется только по исходникам в 2 тыр. на 100 мг продукта, аЦЦтой. Пока планирую отдирать мягко (рацемический)протон и вводить туда всякие аллилы уже хирально на Pd-комплексах. CN можно и после до аминки погидрировать.