арилирование бензтриазола

[Осман]

Привет!
Не встречался ли кто нибудь с арилированием бензтриазола только по первому атому азота. Ставил поташ+DMF 100 и 120 С, в обоих случаях получал смесь изомеров 72 % и 22 %-по второму азоту. Есть статья МГУ в которой используют комплексы меди и палладия но их тяжело достать.
Подскажите плз методу для прямого арилирования.

[maks]

таких работ много , арилируют на меди или палладии селективно
не думается что есть другой подход чистый
трясите руководство на CuCl, ЕМНИП

[young]

Обычным замещением региоселективности арилирования не добъётесь, это довольно частный случай.
Так что или катализаторы, или дегидробензол+арилазид.

[rashnikov]

Дегидробензол здесь самое то. На крайний случай Сузуки и медно-каталитическое арилирование: Lopez-Alvarado, P.; Avendano, C.; Menendez, J. C. J. Org. Chem. 1995, 60, 5678. Также можно попробовать продиазотировать орто-аминодифениламин: J. Med. Chem., 1994 (37), p. 3503.

[rashnikov]

Прямое арилирование возможно только для специфического круга субстратов, например:

0.57 g 2-fluoronitrobenzene, 0.48 g of 1H-benzotriazole, 3.0 g of caesium carbonate and 30 ml of toluene - ethanol (10:1) mixture are stirred for 1 day at room temperature in a closed 50 ml round-bottomed flask. One pours the suspension on to 50 ml water, extracts the aqueous phase 3 times with, in each case, 50 ml ethyl acetate and evaporates the combined organic phases on a rotoevaporator. Then the residue is again evaporated 2 to 3 times at 50° C. and 30 mbar vacuum. The oily residue is then purified on silica gel (0.04 to 0.063 mm) at 0.1 bar by flash chromatography. Yield of 1-(Benzotriazol-1-yl)-2,4-dinitrobenzene = 85%, m.p. 185° C.

[rashnikov]

Методика для дегидробензола:

1) Получение фенилазида. К смеси 55.5 мл концентрированной соляной кислоты и 300 мл воды при перемешивании и охлаждении льдом добавляют по каплям 35.5 г фенилгидразина. Выпадает белый осадок. После охлаждения к смеси приливают 100 мл эфира и из капельной воронки раствор 25 г нитрита натрия в 30 мл воды с такой скоростью, чтобы температура не превышала 5 С. Смесь перегоняют с паром. Эфирный слой отделяют. Водный слой экстрагируют эфиром, вытяжки объединяют, экстрагируют 2 М раствором NaOH до отрицательной пробы на фенол, сушат остаток хлористым кальцием, разгоняют в вакууме с защитным экраном (продукт взрывоопасен). Температура кипения фенилазида 42 С (5 мм), выход 65 - 68 %.
2) Получение 1-фенилбензотриазола. К раствору эквимолярных количеств о-аминофенилсульфината натрия и нитрита натрия в минимальном количестве воды приливают смесь разбавленной серной кислоты и глицерина при -15 С. Перемешивают в течение 2 час, экстрагируют эфиром, сушат раствор при -20 С и осторожно упаривают в вакууме при 0 С. Выделяют желтый взрывчатый азосульфон. Раствор азосульфона в ТГФ обрабатывают фенилазидом и нагревают до 10 С. Выделение газов заканчивается примерно через 2 час. Выход 1-фенилбензотриазола 47 % по двум стадиям, темп. пл. 89 С.

[rashnikov]

Привет!
Не встречался ли кто нибудь с арилированием бензтриазола только по первому атому азота. Ставил поташ+DMF 100 и 120 С, в обоих случаях получал смесь изомеров 72 % и 22 %-по второму азоту. Есть статья МГУ в которой используют комплексы меди и палладия но их тяжело достать.
Подскажите плз методу для прямого арилирования.

Вообще говоря, это легендарная публикация avoskoboy@ и beletskaya@ в Тетраграмматоне, тьфу, Тетрагедроне! Как вы можете называть ее просто СТАТЬЕЙ МГУ!

ЗЫ. Перед тем, как арилировать бензотриазол, полезно забить это словосочетание в поисковик . Первым же номером вылезет фраза:

The N-arylation of benzotriazole proceeded in high yield, but afforded a 1:3.5 mixture of N-2 and N-1 arylation products respectively

. Ну зачем вы испортили столько реактивов?

[Lexx]

Взаимодействием бензотриазола с 2-бромпиридинами без растворителя получал 1-(2'-пиридил)-бензотриазолы. Может и у вас проканает.

[Vittorio]

Lexx, ну Вы ж не сравнивайте 2-бромпиридин и бромбензол. По подвижности брома это афигенно разные штуки

[rashnikov]

+1. Лучше всего способы с циклоприсоединением. Я гарантирую это.