восстановление кетоксимов

[maks]

коллеги, исследовал один палладиевый катализатор на предмет разных гидрогенаций
и кетоксимы дали судя по GCMS соответствующие диалкиламины
кто нибудь может подсказать что это за механизм такой ?улетает один аммиак или как это трактовать
такое в принципе народу известно ?
спасибо

[chemist]

такое в принципе народу известно ?

Да, это известная побочная реакция, идет через промежуточное образование иминов, лечится добавлением аммиака.

[maks]

спасибо, и это известно при гидриривании ?может ссылка какая завалялась?
а если не лечить, это кому нибудь может быть антересно? ну если к примеру кетон доступен а соответствующий амин не шибко
тогда какие нибудь хитрые диалкиламины можно получать
ибо при 150 Ц идет на ура , селективность почти 100%

[rombach]

И что, из ацетона диизопропиламин можно получить?

[maks]

врать не буду пробовал гексанон-2 и пентанон-3 ,
ацетон не юзал, а что диизопропиламин в моде ? или ацетонов оксим чем то выдающийся
просветите,коллега Rombach
вопрос видать к чему то ?

[rombach]

Да нет, если с пентаноном-3 идет, с ацетоном тоже пойдет. Я думаю, что диизопропиламин из ацетона и аммиака так и получают.
Из ссылок завалялись две книги, вы их наверное уже читали
Hishimura S. Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis. Wiley. 2001
Rylander P.N. Hydrogenation Methods. Academic Press. 1985

[maks]

Hishimura не видел, а ее можно выложить ?

[Steiner]

А если альдоксим взять, то ещё и третичный получится...
На самом деле, на палладии нитрилы и оксимы, как правило, первичных аминов и не дают за редким исключением. Для получения первичных аминов гидрируют на никеле.

[rombach]

Hishimura не видел, а ее можно выложить ?

Я ее на гигапедии видел.

[maks]

На самом деле, на палладии нитрилы и оксимы, как правило, первичных аминов и не дают за редким исключением

т.есть это обычная ситуация ?

[maks]

нашел на гигапедии , спасибо
действительно в зависимости от условий получается больше или меньше диалкиламина, наряду с алкиламином
может у меня условия жесткие относительно что все прет в диалкиламин

коллеги всем спасибо за помощь

[rombach]

Оказывается, нагревание аминов в присутствии катализатора тоже может приводить к образованию диаминов. Вот статья по теме.

[maks]

спасибо, интересно действительно

[OrganicChemist]

Советую до кучи посмотреть гидрирование нитрилов на гетерогенных катализаторах. Тоже такая проблема имеет место быть. Там также промежуточный имин присоединяет уже образовавшийся амин, затем отщепляется аммиак и образующийся Шифф дает при восстановлении вторичный амин. Лечится добавлением аммиака, как замечали уже коллеги или солей аммония.

[Steiner]

...Лечится добавлением аммиака...

Зачастую исцеления не наступает. Помогает надёжно только гидрирование на никеле.

[OrganicChemist]

...Лечится добавлением аммиака...

Зачастую исцеления не наступает. Помогает надёжно только гидрирование на никеле.

!!! В книге "Скелетные катализаторы" с Вами не согласны:

[Фугас]

А что если хлорировать пропановую кислоту,получить a-хлорпропановую произвести омыление галогена, а потом окислить оксикислоту в оксокислоту,т.е в пировинаградную к-ту.

[Cherep]

А что если хлорировать пропановую кислоту,получить a-хлорпропановую произвести омыление галогена, а потом окислить оксикислоту в оксокислоту,т.е в пировинаградную к-ту.

Не в той теме ответили?

[Steiner]

!!! В книге "Скелетные катализаторы" с Вами не согласны:

Я знаю, что многие Книги со мной не согласны. Но для меня авторитет лишь опыт. А книги - это для утехи во время скуки.

А впрочем, хде несогласие-то? Из скрина, приведённого Вами, я могу извлечь лишь информацию о гидрировании на никеле. Не видать, ни палладия, ни аммиака.
Разумеется, при гидрировании нитрилов (не оксимов) рекомендуется добавлять аммиак - козе ясно, спору нет. Но я-то говорил о том, что на палладии неароматические нитрилы (и оксимы) будут давать третичные (вторичные при стерике) амины, хоть улейся аммиаком, хоть вообще в самом аммиаке гидрируй. Исключения, наверное есть, спорить не буду, но в подавляющем большинстве случаев это так. Даже, когда есть ловушка для амина. Например, диэтил 2-(цианометил)сукцинат на палладии гидрируется в смесь вторичных и третичных аминов, а на никеле - чисто в 4-(этоксикарбонил)валеролактам. И т.п. Хорошо гидрировались у меня на палладии только цианопиридины и цианохинолины в метанольном растворе ТФУК - чисто в первичные амины. А алифатика - нет.

Добавлять аммиак в оксимы - дело ещё бестолковее (я всё про палладий). На самом деле делают иначе: берут просто смесь кетона с раствором аммиака (водный, спиртовой) и гидрируют. На никеле, разумеется, опять же. Так гидрировал ацилпиразолы в амины соответствующие, например. Оксимы гирдируются грязнее, чем такая смесь, хотя делают и так.

[Сергей1111]

Есть реагент NaBH₂S₃, делается ин ситу из борогидрида и серы в ТГФ. Довольно интересный реактив, например первичные нитрогруппы превращает в нитрилы. Авторы утверждают, что восстанавливает оксимы в амины хорошо. Сам никогда не пробовал. Вот обзор по нему.