восстановление кетоксимов

[OrganicChemist]

Я знаю, что многие Книги со мной не согласны. Но для меня авторитет лишь опыт. А книги - это для утехи во время скуки.

А впрочем, хде несогласие-то? Из скрина, приведённого Вами, я могу извлечь лишь информацию о гидрировании на никеле. Не видать, ни палладия, ни аммиака.
Разумеется, при гидрировании нитрилов (не оксимов) рекомендуется добавлять аммиак - козе ясно, спору нет. Но я-то говорил о том, что на палладии неароматические нитрилы (и оксимы) будут давать третичные (вторичные при стерике) амины, хоть улейся аммиаком, хоть вообще в самом аммиаке гидрируй. Исключения, наверное есть, спорить не буду, но в подавляющем большинстве случаев это так. Даже, когда есть ловушка для амина. Например, диэтил 2-(цианометил)сукцинат на палладии гидрируется в смесь вторичных и третичных аминов, а на никеле - чисто в 4-(этоксикарбонил)валеролактам. И т.п. Хорошо гидрировались у меня на палладии только цианопиридины и цианохинолины в метанольном растворе ТФУК - чисто в первичные амины. А алифатика - нет.

Добавлять аммиак в оксимы - дело ещё бестолковее (я всё про палладий). На самом деле делают иначе: берут просто смесь кетона с раствором аммиака (водный, спиртовой) и гидрируют. На никеле, разумеется, опять же. Так гидрировал ацилпиразолы в амины соответствующие, например. Оксимы гирдируются грязнее, чем такая смесь, хотя делают и так.

Ваши оправдания приняты. Но насчет ЧИСТОГО гидрирования нитрилов на никеле в амины Вы сами писали выше, поэтому я все про Ni. Это Ваши слова и не более. Про аммиак написано на следующей странице этой же книги (стр. 62).
Предлагаю закончить спор. Естественно все зависит от конкретного субстрата, растворителя, катализатора и наличия специально вводимых добавок. Иногда хорошо добавлять HCl или AcOH при гидрироварнии нитрила, тогда промедуточный имин протонируется в иминиевую соль и вторичного амина не получается. Насчет восстановительного аммонолиза карбонильных соединений согласен - это промышленный метод.

[Cherep]

Опять цитата на весь монитор?!

[nitroxyl]

Раньше сюда не заглядывал, сейчас могу добавить из своего опыта. Лучший метод для превращения кетона в первичный амин - восстановительное аминирование (NH3/H2) на Pd/C, нужен автоклав. Мои оксимы на никеле селективно не восстанавливались. Более селективным был давно известный вариант - натрий + спирт/бутанол.

[tixmir]

Раньше сюда не заглядывал, сейчас могу добавить из своего опыта. Лучший метод для превращения кетона в первичный амин - восстановительное аминирование (NH3/H2) на Pd/C, нужен автоклав. Мои оксимы на никеле селективно не восстанавливались. Более селективным был давно известный вариант - натрий + спирт/бутанол.

Вы под спиртом понимаете этанол( те натрий кидается в смесь этанола и бутанола или в чистый бутанол)?

[nikkochem]

натрий + бутанол. В бутанольный раствор кидают (постепенно) плавленный в ксилоле натрий.

[nitroxyl]

Абсолютный этанол или бутанол - результат существенно не отличался, выход после перегонки около 50%. Кидаются чистые кусочки натрия по примерно 0.1-0.2 см3, нарезанные ножом на фильтровалке, плавить ничего не нужно. Следующий кусочек кидается, когда предыдущий почти растворился, обратный холодильник. Плавление нежелательно, т.к. металл собирается в одну каплю и реакционная поверхность уменьшается. +Обычные меры предосторожности при работе с щелочными металлами.

[nikkochem]

Я плавлю для получения чистой поверхности. При перемешивании получаются дробины. Очень удобно.

[shprotx]

Господа, эта задача мне вынесла мозг, прорыл кучу инфы, но удовлетворительного ответа не нашел, итак: почему кетоксим на Fe+HCl превращается в кетон, а альдоксим на том же Fe+HCl превращается в амин? То же самое с Zn+HCl.
Для справки укажу, что кетоксим (с метил группой) превращается в альдегид примерно с 80% выходом, а альдоксим в амин - с 70% выходом.
На натрие в спирте четко получается амин http://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=cv2p0318
Есть бомажка http://www.researchgate.net/publication ... dcbc000000 в которой грица:

According to the proposition suggested by Rylander et al.[70], the metal caralyzed deoximation proceeds through initial N-O bond cleavage giving rise to the formation of an imine, which on hydrogenation yields amine. Some imines are hydrolyzed to yield carbonyl group.
Successful attempts have been made by Curran et al.[27] to make the carbonyl compounds as the major product from oxime by using the reagents : Raney Ni, boric acid, in aqueous methanol and hydrogen gas....
As reduction of nitro groups to the amines takes place through the intermediacy of the nitroso derivatives of the oximes, in the cases of nitroalkenes and nitroalkanes containing a methyl group alpha to the NO2 functionality, oximes are generated that subsequently undergo oxidative hydrolysis to their respective ketones.

Я не врублюсь, каким образом альфа-метил может развернуть реакцию в совершенно другом направлении настолько резко, и о какой нитрозо производной оксима они говорят?
Говорят, мол "из кетоксима получается смесь амина и кетона", так почему же не получается смеси амина и кетона в случае с альдоксимом, а практически целиком альдоксим восстанавливается в амин? Альдимин не гидролизуется, что ли?

[aber]

""As reduction of nitro groups to the amines takes place through the intermediacy of the nitroso derivatives of the oximes..."
Следует читать "As reduction of nitro groups to the amines takes place through the intermediacy of the nitroso derivatives or the oximes..."

[shprotx]

И как это проливает свет на проблему?
Вот еще одна цитата из статьи "Fe-HCl: An Efficient Reagent for Deprotection of Oximes as well as Selective Oxidative Hydrolysis of Nitroalkenes and Nitroalkanes to Ketones" Prasun K. Pradhan, Sumit Dey, Parasuraman Jaisankar, Venkatachalam S. Giri - Synthetic Communications®, 35: 913-922, 2005
Об альдоксимах:

On the other hand, nitroalkenes and nitroalkanes are converted to the nitroso group, which spontaneously undergoes reduction to the corresponding amines through the intermediacy of the hydroxylamines.

[ximi]

>Более селективным был давно известный вариант - натрий + спирт/бутанол.

Типа по Буво-Блану ? Оксимы он неплохо восстанавливает.

[S324]

Есть реагент NaBH₂S₃, делается ин ситу из борогидрида и серы в ТГФ. Довольно интересный реактив, например первичные нитрогруппы превращает в нитрилы. Авторы утверждают, что восстанавливает оксимы в амины хорошо. Сам никогда не пробовал. Вот обзор по нему.

+1. пробовали

[aber]

И как это проливает свет на проблему?
Вот еще одна цитата из статьи "Fe-HCl: An Efficient Reagent for Deprotection of Oximes as well as Selective Oxidative Hydrolysis of Nitroalkenes and Nitroalkanes to Ketones" Prasun K. Pradhan, Sumit Dey, Parasuraman Jaisankar, Venkatachalam S. Giri - Synthetic Communications®, 35: 913-922, 2005
Об альдоксимах:

On the other hand, nitroalkenes and nitroalkanes are converted to the nitroso group, which spontaneously undergoes reduction to the corresponding amines through the intermediacy of the hydroxylamines.

Индусы вот что предполагают:
первичные нитрозосоединения успевают восстановиться до того, как перегруппируются в оксим, превращаются в алкилгидроксиламин, а затем в амин. В отличие от них, вторичные нитрозосоединения перегруппировываются в оксим, затем восстанавливаются в имин и гидролизуются в кетон. Это очень сомнительное предположение.

Без специального изучения могу предположить следующее:
при восстановлении оксимов получается имин. После этого конкурируют две реакции - восстановления и гидролиза. Можно привести аргументы в пользу того, что гидролиз кетимина быстрее гидролиза альдимина, а восстановление, наоборот, быстрее в случае альдимина. Разница на порядок в каждом случае даст в итоге разные продукты

Извините непрошеный совет:не читайте индусов, если их писания не вызывают у Вас здоровый смех

[shprotx]

И тем не менее кроме индусов оказалось особо некого почитать. Всё закрыто, заколочено, замуровано. А у индусов просто так валяются статьи.
По скорости гидролиза альдимина я изначально предположил. Но дело в том, что по идее чем большие электронов может получить углерод имина, тем стабильнее имин, и если на концах висит сильно активированная ароматика, то гидролизовать такое соединение довольно сложно, по крайней мере в кислотной среде.
По крайней мере так я пытаюсь интерпретировать http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01154a102 и http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja00720a032
В первой статье в качестве основных факторов, влияющих на скорость гидролиза, названы таумеризм имин-енамин, резонансная стабилизация от ароматики, и эфект от близлежащих активных групп, вроде орто-замещения на близлежащей ароматике.
По поводу перегруппировки нитрозосоединений в оксим я думаю, что никаких нитрозосоединений там просто нету.