Получение фенацилхлорида

[geo]

Проблема такая. Нужен замещенный фенацилхлорид (звиняйте, структуру не напишу). Прямое ацилирование невозможно. Пробовал обрабатывать соответствующий ацетофенон сульфурил хлоридом в уксусной, но результат плохой. Получается смесь всего: исходный, целевой, дихлорид. Думаю попробовать хлорсукцинимидом, но не знаю в чем и с какими катализаторами. АИБН в четыреххлористом углероде?

[iskariot]

В свое время коллега занимался иодированием ацетофенона. Дрянь редкостная...
Пробовал и разные реагенты, и играл условиями. Получалось всегда одинаково - смесь моно-, ди- и три-галоид производных. Скорее всего хлорсукцинимид даст такую же картину...

[Любитель_Манниха]

Для радикального галогенирования сукцинимидами классический растворитель- CCl₄.
По поводу инициатора - я брал м-хлорнадбензойную кислоту на кончике шпателя. Бромировал аллильное положение правда, а не CO-CH₃

[Бухалыч]

Есть с галогенидами меди(II) реакция. Сам не делал, но отзывы хорошие.

[maks]

галоацетилхлорид по Фриделю должен дать вашу дрянь
но поскольку сруктуру не рисуете может там есть разные возможности для ацилирования

[geo]

С галогенидами меди пробовал галогенировать ранее на другом объекте. Это когда смесь хлороформ-этилацетат, статья английская вроде. Так вот. Исходный - 2.4-диоксиацетофенон. Пропись воспроизвел тщательно. Итог - 2.4-диокси-5-бром ацетофенон. Пробовал в тех же условиях, но хлорировать. И опять - хлор в кольцо... Хотя, как метод галогенирования в кольцо как раз неплохой, реакция идет шустро и довольно чисто.

[Бухалыч]

Дык это ж резорцин, почти β-дикетон. Так и должно быть.
Полагаю, для этой реакции подходят только те соединения, у которых возможна енольная форма только со стороны ацетила.

[Phobos]

Я плохо знаю русскую номенклатуру, уточните, пожалуйста, кто такой Фенацилхлорид.
Это Ar-CO-Cl, который надо получить развалом Ar-CO-CH3 галогенацией в щелочной среде? Или это Ar-CO-CH2-Cl, который надо получить монохлоринацией Ar-CO-CH3?

[Бухалыч]

Ar-CO-CH2-Cl

[vitaki]

Почитайте эти методики. Используют либо SOСl2 в бензоле, либо комплексную аммониевую соль. Говорят только монохлорпроизводное получается.

[Phobos]

В Лароке есть неплохая подборка на тему. Я бы перевел кетон в силил енолят и прореагировал бы его с NCS. Тогда точно на монохлорировании остановится.

[geo]

Vitaki - спасибо за методы. Экзотика, однако.
Phobos - Ларока посмотрю, силил енолят надо изучать, это наверно, тоже непросто.

[Steiner]

Не зная структуры, сказать ничего нельзя толком. Тут я так понимаю, речь идёт не о том 2.4-диоксиацетофеноне... Если бы о нем, то можно было бы попробовать перегруппировать моно(хлорацетил)гидрохинон на AlCl3. Например в метилене при -40. Думаю, получилось бы, что надо.
А коли не даёшь структуру, то добро пожаловать в CAS, бельштейн, шпрези и т.п. Чё спрашивать-то неконкретно?

[Phobos]

Силил енолят ставится двумя основными способами: если по быстрому, то к раствору кетона в ТГФ при -20-0 добавляется 1 экв. LDA, затем где-то через час 1 экв. триметилсилилхлорида. В некоторых случаях можно следить за реакцией по ТСХ, иногда енолят разваливается на плате, давая исходник. Как правило, реакция занимает пару часов. При нуле доливаем воду и гексан, делим фазы, моем органику еще водой, потом раствором соли, потом сушим натрийсульфатом. В большинстве случаев силил енолят получается достаточно чистым после отгонки растворителя. Но если не лень, можно перегнать под вакуумом.
Второй способ - на ночь. В сухом ацетонитриле растворяем кетон, 0.1-1 экв NaI (встречал разные числа), 1.5 экв триэтиламина. Охлаждаем до нуля, прикапываем осторожно 1.1 экв. триметилхлоросилана. Все дымит белыми клубами:) Болтаем часик при нуле, потом убираем ледяную баню, оставляем медленно греться и болтаться на ночь. Обработка - как и в первом случае.
Я помню, бромиды на подобную систему мы ставили с комплексом бром-пиридин гидробромид. (pyridinium bromide perbromide). Но его просто готовить, а вот есть ли подобный хлорный аналог - не знаю.

[Бухалыч]

Не зная структуры, сказать ничего нельзя толком. Тут я так понимаю, речь идёт не о том 2.4-диоксиацетофеноне... Если бы о нем, то можно было бы попробовать перегруппировать моно(хлорацетил)гидрохинон на AlCl3. Например в метилене при -40. Думаю, получилось бы, что надо.

Что-то я не врубился. Разве ОН-группа тоже может мигрировать?

[Сергей1111]

Собственноручно получал 2-хлороциклопентанон много раз. Если нужно могу прислать пропись. Делал реакцию TMS-эфира циклопентанона с хлорсукцинимидом. ТМС-енолят: 1 экв циклопентанона, 1.2 экв ТМС хлорида, 2 экв триэтиламина греем в ДМФ при 100⁰С 3 часа, тоже идет белый дым, р.с. темно-оранжевая, выливаем в воду, экстрагируем пентаном, промываем 3% солянкой, водой до нейтральной реакции, сушим, упариваем. Полученный сырой енолят (обычно получалось 50-60%) можно использовать без дальнейшего очищения, если перегонять, то часть разлагается). Берем полученный енолят и примерно при 0⁰С мешаем в ацетонитриле с хлорсукцинимидом (1.1 экв) (4 часа, при разделки аликвоты, ЯМР показывает, что нет больше исходного). Выливаем все в 10% солянку, мешаем 10 минут, экстрагируем пентаном, промываем водой, сушим, упариваем. Потом вакуумная перегонка. Выход примерно 40%. Хлорокетон очень нестабильный и дохнет за неделю в морозилке. Предположу, что фенацилхлорид будет намного стабильнее. С уважением.

[geo]

Не зная структуры, сказать ничего нельзя толком. Тут я так понимаю, речь идёт не о том 2.4-диоксиацетофеноне... Если бы о нем, то можно было бы попробовать перегруппировать моно(хлорацетил)гидрохинон на AlCl3. Например в метилене при -40. Думаю, получилось бы, что надо.

Что-то я не врубился. Разве ОН-группа тоже может мигрировать?

Думаю, имелся в виду 3-окси фенилхлорацетат.

[geo]

При выделении силилового эфира пишете, что экстрагируют пентаном\гексаном. Это догма? Или все же хлористый метилен подойдет?

[Сергей1111]

думаю, что подойдет любой растворитель. Наверное в вашем случае действительно надо что то типа этилацетата или метилена.

[Phobos]

Нет, это таки догма. В пентан/гексан не переходят остатки полярных р-рителей, неорганика и в меньшей степени вода (остаток которой при отгонке даст азеотроп и улетит с первыми 20%).
И промывать 3% солянкой я бы тоже не советовал - силил еноляты очень чувствительны к кислотам, даже сушить над MgSO4 иногда не рекомендуют.