штрекер на циклопропилметилкетоне

[VVV_Pt]

в общем такая проблемка: циклопропилметилкетон никак нехочет давать чистый аминонитрил с цианидок калия и пиролидином. Как не пробовал, смесь какая то непонятная. На него конкретных метод нету, по схожести с изопропил делали, не хочет гад реагировать.

никто с таким не сталкивлася?

[Steiner]

Изопропил - это не есть даже отдаленная аналогия циклопропилу... Он может раскрываться.

[AlRoman]

Согласен с выше указанным, автор прав, цианид может раскрывать цикл, да и амин тоже. А как реакцию проводили? Использовали NaHSO₃ сначало, а потом смесь раствора цианида и амина капали? Нужно аналогию искать с метилвинилкетоном.

[rombach]

...Нужно аналогию искать с метилвиниламином.

и с чем нужно искать эту аналогию?

[AlRoman]

ДАААА, я видимо вчера не заметил как эфиром надышался , хотя и не работал даже с ним....Вообще ППЦ. Метилвинилкетоном, не амином не в коем разе!!!

[Steiner]

Не, тут аналогии совсем никакой. Любой амин в МВК присоединится влёт по двойной связи, а цианид только выступит в роли катализатора. Штреккера с МВК не бывает.

[AlRoman]

Ну хорошо, согласен МВК не вступает в реакцию.... Но все же, хочеться узнать у автора как делал синтез он. Ведь реакцию Штрекера можно по разнаму проводить, я лично делал через образование бисульфитного производного, и далее уже обрабатывал амином и КСN.

[rombach]

Метилциклопропилкетон в штрекере не раскрывается никуда. С аммиаком оч. хорошие выходы получают.

[Steiner]

Пирролидин и аммиак - опять же две большие разницы

[VVV_Pt]

Честно говоря, я не сторонник идеи раскрытия цилопропанового цикла, вообще нормальный устойчивый кетон. Винилметил кетон, както тоже как по мне так никакого отношения не имеет.

Аммиак и пиролидин, поверте абсолютно две разные вещи. В Бельшт есть ссылки именно на методу с хлористым амонием и аммиаком. Я поставил только вместо его использовал соль амина и амин.

Спектр ужасный, повесил бы, но не умею прикрепять. Но там смесь веществ, целевого % 30. учитывая то что кетон не такой уж дешевый и я его сам мутил, пробовать не на чем а паска горит, честно никогда не думал на такой вроди простой вещи набокопорить

Абыдна!

[AlRoman]

Ну значит можно пробовать методику следующую, кетон прибавь к раствору NaHSO3 в воде, помешать минут 30, образуется бисульфитное производное. Потом к нему прикапывай смесь из раствора цианида в воде и пирролидина. По крайней мере с циклопентаноном, цианидом, пирролидином или морфолином у меня такой метод дал оч. хорошие результаты. Главное после прибавления смеси амина и цианида, нужно перемешивать около 12 часов. Если аминонитрил твердый он прямо в реакционной смеси кристаллизанется. NaHSO3, цианида и амина отнасительно кетона я брал где-то с 15-20% избытком. Если же этот нитрил жидкий извлекать и перегонять.

[VVV_Pt]

Большое спасиба за методику, в понедельник попробуем.

Еще у меня возникла идея, сделать ОН, заменить его на хлор и проалкилировать амин.
Ноесть проблемка: конкурирующая реакция элиминирования. Как быть? В литературе описано много реакций данного кетона и они идут именно с образованием алкена?

Как думаете, если без нагрева на поташе попробовать, есть вероятность получить продукт или все же больше будет алкена?

[AlRoman]

Большое спасиба за методику, в понедельник попробуем.

Еще у меня возникла идея, сделать ОН, заменить его на хлор и проалкилировать амин.
Ноесть проблемка: конкурирующая реакция элиминирования. Как быть? В литературе описано много реакций данного кетона и они идут именно с образованием алкена?

Как думаете, если без нагрева на поташе попробовать, есть вероятность получить продукт или все же больше будет алкена?

Вы имели ввиду, сделать циангидрин и из него потом хлорид, но если так то это не кчему, например ацетон циангидрин реагирует с, как раз циклическими вторичными, аминами давая аминонитрилы. Метода с бисульфитом на том же самом основана, только циангидрин в этом случае не выделяют.

[VVV_Pt]

Ясно. То есть вы щитаете, что ОН в циангидрине поменяеться на вторичный амин с успехом7 Хорошо, а если мне выделить циангидрин и потом его для уверенности поставить с амином?

[AlRoman]

Циангидрин реагирует с амином, но вот в чем ещё дело, мне не досканально в этом случает известна методика. Не исключено что реакцию тактализируют не большим количеством уксуной или муравьиной...В синтезе что я проводил, когда все и сразу, там избытки были не большие как цианида так и бисульфита натрия...естейственно амин реагирует с циангидрином не просто вышибая ОН, я думаю он вызывает равновесный распад циангидрина, в небольших количествах от общей массы и присоединяется к кетону, аминоспирт же как раз элиминирует ОН, который реагирует с присутствующей НСN, в результате получается иминий и цианид, Первый присоединяет второй и вот он аминонитрил, обратная реакция в принципе ведь также возможна, но видимо равновесие сильно смещено в сторону аминонитрила...

[gugu]

Что-то я сомневаюсь, что кетон даст бисульфитное производное, да и не надо этого. Попробуйте аккуратно нейтрализовать пирролидин 1экв соляной кислоты и туда-же добавьте 1экв цианида. К этому водному раствору цианида пирролидина добавьте ваш кетон. Думаю, что через пару часов начнет всплывать масло - ваш продукт. Метода эта описана, если не ошибаюсь, в старом гэдээровском Органикуме. Удачи.

[VVV_Pt]

Вся беда в том, что я так и делаю. Всплывает, масло это все есть. Перегоняю, но ПРМ этого добра ужасный. В районе 7-9 мд какой то пик , непонятный, похожий на соль. В алифатике армагедон полный.

Вот так.

[Выбегалло]

Циклопропильные протоны в ПМР остались? В нужном количестве?
Если их откровенно мало, то замените солянку на серняшку. Хлорид-анион (а тем более бромид) сильно способствует циклопропилкарбенильной перегруппировке.
С серняшкой или хлорной кислотой всё намного труднее.
А так, метилциклопропилкетон даёт 5-хлорпентан-2-он при нагревании с хлоридом пиридиния в ацетонитриле. (Synthesis 1978, N 3, p 227; J. Org. Chem. 1980, N 3, p. 519 ). С солянкой в воде перегруппировка может пойти намного резвее.

PS люди, часто работающие с метилциклопропилкетоном, называют его ацетилциклопропаном

[Upstream]

Всплывает, масло это все есть. Перегоняю, но ПРМ этого добра ужасный.

Лично я бы не стал это по определению лабильное вещество перегонять. По-моему их гидролизуют дальше без выделения. Если оно у Вас конечное, попробуйте выделить в виде тозилата или фосфата.

[maks]

была же отличная мысль просто восстановить кетон в спирт , а тогда Митцуноба на него найдется