Br --> CN

[antonen]

Господа, не поделитесь ли ссылками на подобные превращения? Для обычной алифатики, БЕЗ NaCN/KCN, оптимально с гексацианоферратом. Можно ли взять методику для ароматики и просто выкинуть катализатор (Pd или Cu)?
Заранее благодарен

[Barium]

Было в одном журнале (Australian Journal of Chemistry?), бромид конденсировали с эфиром ацетоуксусной кислоты (Na/C2H5OH?), далее действием бутилнитрита (спасибо коллеге, освежил память ) получали оксим альфа-кетокислоты, которая уанпот декарбоксилируется и дегидратируется при небольшом нагревании в вожделенный нитрил. Путь только кажется замороченным

[OrganicChemist]

получали гидроксилимин альфа-кетокислоты

Как гидроксилимин тут получится? Напишите полную схему.

В моем понимании гидроксилимин это:

[Barium]

Рисовалки под рукой нет (то, что вы нарисовали - не то, что имел ввиду), как-то получал фенилацетонитрил таким путем. По другому можно альфа-кетокислоту с гидроксиламином поварить и нитрил отогнать, если найду статью, то выложу. Для фенилацетонитрила данная кетокислота нестабильная, поэтому пришлось имин обходным путем получать с помощью бутилнитрита.

[OrganicChemist]

Выложите статейку потом. Будет интересно почитать.

[Vittorio]

, если найду статью, то выложу.

было бы интересно

[Barium]

Выложите статейку потом. Будет интересно почитать.

Без проблем, только через недельку, как вернусь домой.
Вот часть схемы:

[Maloy]

Можно ли взять методику для ароматики и просто выкинуть катализатор (Pd или Cu)?

можно, но реакция не пойдет или Вы думаете другие просто так, потому что модно, добавляют различные катализаторы? c CuCN без палладия можно цианировать, еще посмотрите (поищите) цианирование с помощью имидазол (или бензотриазол) циана, который можно получить из "азола" и бромциана, но все равно, начинают танцевать от печки, то есть исходят из цианидов щелочных металлов.

[antonen]

я к сожалению вообще не нашел примеров с алифатикой. То что с ароматикой без катализатора не пойдет - понятно. Но вот что эта медь будет катализировать в алифатике? Вопрос на данный омент у меня в принципе в применимости метода
PS. Не могу удержаться, но уж очень много статей, где всякую фигню и так со 100% выходом получающуюся варят с супердорогим катализатором...

[OrganicChemist]

[quote="Barium]Вот схема, того что имелось ввиду (мутновато получилось):[/quote]
Ясно, знаю эту схему. Промежуточное соединение - это оксим (изонитрозосоединение). Где Вы встречали название гидроксилимин для оксима? Хотя формально конечно R2C=NOH - гидроксилимин. И еще, коль уже зашла речь об этой схеме, Вы не встречали описание превращения бензилацетоуксусного эфира в оксим? До гидролиза этоксикарбонильной группы и декарбоксилирования там имеет место кислотное расщепление?

[Barium]

Вы не встречали описание превращения бензилацетоуксусного эфира в оксим?

Да, именно в этой статье и встречал

Ясно, знаю эту схему

А где встречали ее?



еще посмотрите Органические реакции сб. 7, стр. 409, там все есть.

[OrganicChemist]

Barium, Вы привели схему "кислотного расщепления" альфанитрозокетона. Понятно, как оно идет в основных средах (в Вашем случае основание - этилат анион). Как эта реакция идет, если действовать NaNO2/HCl?

[Barium]

оптимально с гексацианоферратом

Это не та статья о которой я говорил выше, но может тоже пригодится:
Witt, Ber., 6, 448 (1873)
Boessneck, Ber., 16, 639 (1883)
как скачаете выложите

[Vittorio]

а между тем, старый Берихте свободно обитается в интырнете...

[Barium]

Спасибо, знаю, только лень искать

Код: Выделить всё

http://gallica.bnf.fr/

[Barium]

, если найду статью, то выложу.

было бы интересно

[Vittorio]

спасибо!

[OrganicChemist]

Благодарю