Активация гидроксильной группы

[Ra]

Интересно, существуют ли методы активации малоактивных третичных спиртов в реакциях О-ацилирования/-алкилирования. Намного ли активней алкоголят спирта в реакциях ацилирования по сравнению с самим спиртом?
Силиловые эфиры спиртов как ведут себя при ацилировании? Или все таки стерика третичных спиртов не позволяет в заметной степни их активировать?

[Maloy]

ну этот вопрос, конечно, решается ведь МТБЭ промышленный продукт тут уже нужно смотреть конкретные примеры

[rombach]

МТБЭ и методы активации малоактивных третичных спиртов в реакциях О-ацилирования/-алкилирования, по-моему, не имеют ничего общего

[horks]

Силиловые эфиры спиртов как ведут себя при ацилировании?

никак не ведут

[chemist]

Намного ли активней алкоголят спирта в реакциях ацилирования по сравнению с самим спиртом?

Сомневаетесь в очевидном? Анионы третичных спиртов из-за своей сильной основности способны вызвать побочные реакции, например отщепление HCl от RCH2COCl собразованием кетена RCH=C=O, который, бывает, димеризуется или полимеризуется.
Если же не добавлять никакого основания, то высбодившаяся HCl образует со спиртом третичный хлорид и воду, которая вызывает гидролиз исходного хлорангидрида, снижая выход. Поэтому при ацилировании ТС часто добавляют третичные амины для гашения активности HCl.

[S324]

и DMAP

[maks]

[Upstream]

Ra:
>Интересно, существуют ли методы активации малоактивных третичных спиртов в реакциях О-ацилирования/-алкилирования. Намного ли активней алкоголят спирта в реакциях ацилирования по сравнению с самим спиртом?
>Силиловые эфиры спиртов как ведут себя при ацилировании?
Обычно спирты так защищают от ацилирования. Но, судя по всему, их можно проактивировать несольватированным фторид ионом. По крайней мере, есть серия работ французов по использованию системы (EtO)₄Si-CsF, в которой генерируется EtOCs.
Ещё информация к размышлению: в системе трет-бутанол-Me₄N⁺OH^- происходит трансэтерификация бензиловых эфиров в трет-бутиловые (70^oC, 1h):
Hsieh,K.H., Demaine,M.M. and Gurusidaiah,S. Side reactions in solid-phase peptide synthesis and their applications. Int.J.Pept.Protein Res., 48(3),292-298(1996)
>кстати, а для фенолов глутаровым ангидридом как можно катализироват' ?
DMAP, N-Methylimidazole, Bu₃P (0.1 eq)