Br --> N3

[antonen]

Господа, возникла необходимость заместить бром в гетероароматике на азидогруппу. Но что-то попытки оказались неудачными. Нет ли у кого-нибудь опыта в таких превращениях или хотя бы хороший обзор на эту тему?
Заранее благодарен

[ChemNavigator]

Если по соседству расположен азот (как, например, в 2-бромпиридине), то полученный R-N3 находится в равновесии с соотв. тетразолом. Не исключено, что он у Вас и образовался.

[rombach]

Активные должны в водном ацетоне замещаться. По мере уменьшения активности меняют растворитель (ДМФА, ДМСО) и температуру. На худой конец сделать амин, потом диазотировать и с азидом натрия. Что, про вашу гетероароматику в БШ ничего не написано?

[Cherep]

Хоть бы писали, ароматический бром или алифатический.

Я в пиразиновом ряду мезилат замещал. Всё чики-чики в кипящем ацетонитриле за пару часов.

Может у вас азид не настоящий?

[Phobos]

Хоть бы писали, ароматический бром или алифатический.

Господа, возникла необходимость заместить бром в гетероароматике

Я так понял, что бром на кольце гетероцикла. Тут, кстати, лучше более подробно написать, ибо свойства такого брома будут сильно меняться в зависимости от гетероатомов и позиции замещения.

[antonen]

Бром ароматический, азота рядом нет, но есть карбонил. Гетероцикл - пиримидин замещенный. Есть публикация, что когда хлор рядом с азотом - то замещение идет себе спокойненько. Я пытаюсь заменить бром мета- к азотам, понятно что это сложнее, но не настолько же Азид нормальный, в алифатике все чудесно меняется.

[Lexx]

понятно что это сложнее, но не настолько же

Зря так думаете. Скорости могут отличаться на много порядков, в зависимости от положения. Так, нуклеофильное замещение по 2-му и 4-му положению пиридинового цикла идет намного легче, нежели по 3-ему (бывает, что по 3-ему вообще не идет без ухищрений). В пиримидинах 2-е положение наиболее активно, 4-е и 6-е активны чуть менее, а 5-е как раз не активно. Но как раз в этом случае может успешно прокатить замещение через соль диазония.

Вообще, введение атома азота в кольцо, оно сродни введению нитрогруппы в данное положение. Скорость меняется на один порядок. Сам мерял на некоторых объектах

[rombach]

Надо окислить один азот в N-оксид, потом провести замещение и обратно восстановить.
Что, неужели при даже 120°С в ДМСО не меняется? Как насчет пожарить?

[antonen]

При 120 в ДМФА не меняется. Пожарить - оно конечно можно, но не шарахнет ли азид?
Бром на амин меняется еще проблемнее - там вообще кольцо раскрывается, так что не вариант, увы

[maks]

Код: Выделить всё

Бром на амин меняется еще проблемнее - там вообще кольцо раскрывается, так что не вариант, увы 

мягенько , аминацией по Хартвигу-Бахвальду и кольцо не поломаете

[chemist]

Вот совсем "новое" откровение - чудодейственное влияние меди при аминировании галоген(гетеро)ароматики (как же они все дороги ):

Код: Выделить всё

A Very Simple Copper-Catalyzed Synthesis of Anilines by Employing Aqueous Ammonia
http://news.chemweb.com/t/719385/3379114/10483/0/

[ole]

Вот совсем "новое" откровение - чудодейственное влияние меди при аминировании галоген(гетеро)ароматики (как же они все дороги ):

Код: Выделить всё

A Very Simple Copper-Catalyzed Synthesis of Anilines by Employing Aqueous Ammonia
http://news.chemweb.com/t/719385/3379114/10483/0/

И чего там нового??? Обычный Ульман...

[maks]

почти убежден что на палладии можно прямо азидную группу засовывать , тем паче в пиперазиновый суслик.
ибо в бромоалкены так азиды точно вставляли, а потом триазолы получали
надо попросить помощи у коллег со скафандром

[Cherep]

ЕМНИП, с азидами и палладием ничего путнего не было, когда я этим интересовался в 2008 году

[maks]

http://www3.interscience.wiley.com/jour ... 1&SRETRY=0

[maks]

http://www.thieme-connect.com/ejournals ... 004-831196

[maks]

[Cherep]

http://www3.interscience.wiley.com/jour ... 8/abstract

Там триазолы какието