Ароматический диальдегид

[Любитель_Манниха]

Есть альдегид, сваренный из салицилового альдегида и дихлордиэтилового эфира.
HOC-C₆H₄-O-CH₂CH₂OCH₂CH₂-O-C₆H₄-COH
Пытался использовать в реакции Манниха вместо формальдегида - картина такая - без добавления кислоты не реагирует (пробовал кипячение в спирте, воде, бутаноле), после добавления - совокупляется с кетоном, причём в основном только по одному карбонилу. Амин игнорирует

После прочтения статьи из темы http://www.chemport.ru/guest2/viewtopic.php?f=9&t=36729 решил сначала погреть сей альдегид с хлоридом метиламина, затем добавлять кетон. Амина брал небольшой избыток.
Погрел, LCMS, реагирует только один карбонил. Как это понимать

И ещё вопрос, скорее теоретический. Бензальдегид легко окисляется кислородом воздуха, +автоокисления. Упомянутый диальдегид на воздухе стабилен, при кипячении в бутаноле тоже. А вроде в кольце донор

[Formalinum]

На ум сразу приходит матричный эффект и краун-эфиры:

crown.gif

В нейтральной и щелочной средах стабильна ацетальная форма, кислота разрушает ацеталь, освобождая один карбонил. Матричный ион удерживает на себе цепь в духе краун-эфирных комплексов. Окисление альдегидов хорошо идёт в щелочной или нейтральной средах, но в этих средах устойчива ацетальная структура, к тому же защелачивание увеличивает концентрацию матричных ионов
Ну как, похоже на правду?

[Любитель_Манниха]

С мочевиной и оцитатом омония, например, на раз конденсируется по обоим карбонилам, а с амином не хочет

[OrganicChemist]

Formalinum, гипотеза интересная, но откуда в Маннихе М?

[НЕКОЗЛЮ]

Еще по поводу гипотезы непонятно: кислота это вроде только катализатор образования ацеталей и их разрушения одновременно, а положение равновесия она не смещает.. Если структура сформировалась в растворе, то значит положение равновесия способствует образованию таких структур, и кислотой его сместить нельзя. Хотя она могла образоваться при кристаллизации этого альдегида, как раз в том растворе мог быть этот M+, который перед кристаллизацией покинул свой краун-дом оставив ацетальную структуру после себя. Но поскольку при маннихе M+ уже нет, то кислота все должна поидее развалить до диаля..

И ещё вопрос, скорее теоретический. Бензальдегид легко окисляется кислородом воздуха, +автоокисления. Упомянутый диальдегид на воздухе стабилен, при кипячении в бутаноле тоже. А вроде в кольце донор

imho, простое сопряжение карбонила с кислородом изза +M эффекта последнего. по той же причине например пиперональ не вступает в р-ю канниццарро в отличие от БА. Короче изза бОльшей сложности раскрытия карбонила. А для автоокисления видимо требуется чтобы в раскрытом виде существовало довольно долго..

[Formalinum]

С мочевиной и оцитатом омония, например, на раз конденсируется по обоим карбонилам, а с амином не хочет

А с мочевиной что получается? Не макроциклы, часом?

но откуда в Маннихе М?

Я уж промолчу о том, что щелочными металлами обычно в органике явно пренебрегают - ну, например, ещё при получении соединение могло набрать ионов: скажем, при высаливании или нейтрализации среды. С тех пор так этот "краун" и болтается вместе с катионом. Об этом может знать Любитель_Манниха
Второй вариант - катионом может быть и сам аммоний, ХЗ - всяко бывает
Если так, то сразу понятно, что любые амины усугубляют положение с недостатком карбонилов

кислота это вроде только катализатор образования ацеталей и их разрушения одновременно, а положение равновесия она не смещает.

Разумеется. Речь идёт о поведении структуры в присутствии "потребителей" карбонильной формы - упомянутых кислороде, кетонах, аминах

Но поскольку при маннихе M+ уже нет, то кислота все должна поидее развалить до диаля..

Вот именно в этом я и засомневался - а точно ли М+ в маннихе уже нет?

[OrganicChemist]

Для установления наличия комплекса лариат-эфира (или подата) можно электропроводность диальдегида измерить или сжечь на худой конец образец. Ион аммония имеет размер 1,48 А - такой радиус имеет Rb+, поэтому константа нестойкости таких комплексов с лигандами, имеющий малый размер полости, будет очень высока.

[Любитель_Манниха]

Я уж промолчу о том, что щелочными металлами обычно в органике явно пренебрегают - ну, например, ещё при получении соединение могло набрать ионов: скажем, при высаливании или нейтрализации среды. С тех пор так этот "краун" и болтается вместе с катионом. Об этом может знать Любитель_Манниха

Щелочные металлы там вполне могут быть, диальдегид получают в присутствии K₂CO₃ и KI, а обрабатывают выливанием в воду/промыванием водой +/- (в зависимости от цвета ) перекристаллизация/короткая колонка с Al₂O₃. Кстати интересно, будет ли разница в поведении образца, перекристаллизованного из гексана

А с мочевиной что получается? Не макроциклы, часом?

Ну типа того, триазин, сцепленный с этим самым альдегидом. Я этим не занимаюсь, просто увидел альдегид и захотел его приспособить для своих развратных целей

[Formalinum]

Ион аммония имеет размер 1,48 А - такой радиус имеет Rb+, поэтому константа нестойкости таких комплексов с лигандами, имеющий малый размер полости, будет очень высока.

Согласен Но в том-то и дело, что здесь нет жёсткой полости, а, учитывая возможность образования димерного "крауна", размеры полости могут быть достаточными для больших катионов. При этом размер фиксирован в щелочной среде, но легко "подгоняется" в кислой, за счёт ацетальных связей, работающих как "застёжки"
Димер уже очень близок к "классическим" краун-эфирам:

crown1.gif

Вообще, в природе есть подобие нашего случая - например, антибиотики-макролиды

[OrganicChemist]

В любом случае, комплексы с катионами металлов (надо еще доказать, что они имеют место быть тут) образуются обратимо. А сами макроциклы находятся в условии реакции Манниха в равновесии с подандами (в нашем случае сшитыми диэтиленоксидным линкером молекулами салицилового альдегида). ИМХО существование этих комплексов не может быть причиной отсутствия реакции.
Ниже картинка зависимости стабильности коронатов от размера цикла краун-эфира и катиона.

[Formalinum]

Кстати интересно, будет ли разница в поведении образца, перекристаллизованного из гексана

В принципе, структура таких комплексов в неполярной среде сохраняется

Случай с мочевиной можно объяснить обменом лигандов при матричном атоме. Сперва со свободным карбонилом случается первая молекула мочевины, затем происходит вытеснение амидным фрагментом связанной мочевины кислорода второго "карбонила" из координации с металлом, этот освобождённый карбонил также конденсируется с молекулой мочевины - новой или уже связанной, с образованием макроцикла.
Ацетат аммония слабодиссоциирующее вещество, не сильно влияющее на катионную обстановку в среде, вероятно ввязывается в обмен групп ацетальной группировки через образование аминалей.

Вот такие мысли

ИМХО существование этих комплексов не может быть причиной отсутствия реакции.

Дык речь не об отсутствии реакции, а о необычных её результатах

[Formalinum]

Ниже картинка зависимости стабильности коронатов от размера цикла краун-эфира и катиона.

А вот результат наложения 18-членного цикла на димер:

crown2.gif

Как видим, полость вполне подходящая для успешного связывания катионов

[OrganicChemist]

Дык речь не об отсутствии реакции, а о необычных её результатах

Я и имею ввиду отсутствие реакции по 2-му карбонилу.

Ну Вы и фанатазер Любитель_Манниха, установите, имеет ли место быть у Вас комплекс альдегида с катионом металла для начала (до его введения в реакцию Манниха). Это упростит дальнейшие рассуждения. И еще опишите детально Вашу методику реакции Манниха, где реагирует только 1 группа. Какой амин берете, какой pH у Вас и т.д. Это поможет следствию.

[Formalinum]

Я и имею ввиду отсутствие реакции по 2-му карбонилу.

А вот посмотрите на структуру димера - наружу торчат два гидроксила: вот это и есть реакционноспособные места и их пара на двоих И, хотя оба они принадлежат одному мономеру, подвижность ацетальных связей быстро приводит к диспропорционированию большей части димера при разрушении (по аминогруппе на мономер) Аналогично с кетоном

Ну Вы и фанатазер

В нашем деле без фантазии нельзя
Однако ж, наше дело предложить - ваше дело отказаться

Любитель_Манниха, установите, имеет ли место быть у Вас комплекс альдегида с катионом металла для начала

Я так понимаю, суть работы коллеги отличается от данной темы - иногда проще отбросить результат, чем разбираться в его причинах
Но было бы интересно - факт

[OrganicChemist]

Не уверен, к тому же насчет полуацеталей здесь и О минусов.

[Formalinum]

Не уверен, к тому же насчет полуацеталей здесь и О минусов.

Что-то Вы всё как-то дословно понимаете Ну не расписывать же здесь всё это - расчёт на интуицию и воображение собеседника делается Я лишь наброски идеи привожу, а достроить картину фантазия должна
Минусы - чтобы водород не рисовать, чтобы не рисовать потом равновесия, к кому этот водород переходит и как в виде протона отщепляется, ну к чему все эти перегрузки?
А с ацеталями проблем совсем не вижу
Вот если бы это книга была - другое дело, но здесь живой диалог...

[OrganicChemist]

Ну как хотите. Просто люблю грамотность в написании формул и выражениях.

[Lexx]

Амина брал небольшой избыток.

А может стоить взять большой избыток? Либо подольше подержать.
Да и вообще, я бы на вашем месте радовался, что у вас селективно один карбонил проМанниховался

[Lexx]

А кетона брали 1 или 2 эквивалента?

[НЕКОЗЛЮ]

Ксати да, на каких основаниях был сделан вывод что реагирует только один карбонил? низкий выход (<50%) -еще не показатель. Как анализировался продукт р-ии? Хотя, я не особый знаток реакции Манниха, может там все просто с этим.. думаю Любителю Манниха должно быть виднее
С ионом аммония тоже интересная идея. Ведь если судить из имеющихся данных

Пытался использовать в реакции Манниха вместо формальдегида - картина такая - без добавления кислоты не реагирует (пробовал кипячение в спирте, воде, бутаноле), после добавления - совокупляется с кетоном, причём в основном только по одному карбонилу. Амин игнорирует

Получается, что амин в р-ю добавлялся вместе с кетоном, и как раз кислота - образование крауна с амином - реакция в основном по одному карбонилу, т.к второй идет на хелат. Какой амин брался кстати?
Почему без кислоты не реагирует - может быть просто данный альдегид не особо активен в р-ии манниха изза стерических факторов, плохого амина итп(все таки формальдегид много активноее будет)? А в кислой среде - более активен, но на амин не ведется т.к. имин неустойчив..