Снятие ацетатной защиты

[terrachem]

Добрый день всем.
Есть одна проблемка над которой бьюсь уже не один день. Речь идет о снятии защиты с ацетилированной мальтозы. Смесь [альфа] и [бета] АцМальтозы была вначале бромирована поединственному положению 1 и затем посажена на полимер. Вопрос, как теперь снять защиту с мальтозы? Стандартная методика метанол-метилат (или щелочь) не подходят, т.к сам полимер разваливается в щелочной среде. Имхо ММ аккуратно за 3 часа в 2 раза падает. Пробовал кислотой - не снимается, галогенидами щз металлов в спирте в присутствии воды так же не идет. Может кто знает или встречал/знает какие-либо другие методы? Спасибо.

[chemist]

А зачем было забрасывать туда, откуда потом не достанешь?
Можно попробовать KCN в ДМФА, но не факт что захочет.

[Joni-Fantazi]

Есть подозрение, что при омылении щёлочью лучше проводить раекцию на холоду, правда может придётся ждать несколько дней. Плюс добавить немножечко боргидрида натрия, в качестве защиты от растворённого кислорода и, соответсвенно, от щелочной окислительной деструкции полимера.
Что значит кислотой не снимается? Для целлюлозы вот такое советуют (частичный гидролиз ацетета):
"Частичный гидролиз осуществляется следующим образом. После достижения "чистоты поля" (исчезновения волокон целлюлозы) в склянку добавляют омыляющую смесь с таким расчётом, чтобы концентрация уксусной кислоты в сиропе составляла 92-95%, а количество серной кислоты - около 15% от веса исходной целлюлозы. Для этого в склянку при непрерывном постоянном перемешивании добавляют смесь, состоящую из 10 мл 50% уксусной кислоты и 0.25 г серной кислоты. Омыление проводят или течение 2-3 суток при комнатной температуре, или в течение 8-10 часов при температуре около 50 С.
Для прекращения гидролиза нейтрализуют катализатор, добавляя в сироп 5 мл 30%-го раствора уксуснокислого натрия в уксусной кислоте."
Исходная ацетилирующая смесь состава: уксусн. ангидрид - 15 мл, уксусн. кислота (ледяная) - 30 мл, серная кислота (d= 1.84) - 0.5 г.

[Cycloid]

Можно попробовать не водной кислотой, а переэтерификацией в кислых условиях. Например, мне нравится в метанол накапать немного AcCl (получится хлороводород в метаноле) а потом это все налить на сложный эфир (в Вашем случае на полимер) и оставить на ночку.

[chem_vova]

Посмотрите методики дезацилирования в книге T. K. Lindhorst (2003) Essentials of carbohydrate chemistry and biochemistry, Wiley-VCH, Weinheim
Есть еще способ дезацилирования сахаров гидразин-гидратом, но точную методику я не знаю.
У меня были случаи, что дезацетилирование глюкозидов не проходило при кипячении в метаноле с кат. кол-вом MeONa. Оказалось, что хлоркальциевая трубка не спасала синтез от воды, и MeONa просто разлагался. Проблема решилась, когда я провел дезацетилирование под азотом, прочем реакция прошла без кипячения (методика из книги Lindhorst'а)

[Cherep]

аммиаком в спирте ещё ацетаты с сахаров сваливают. это чуть ли не при нуле Цельсиев

гидразин тож