Формилирование по Вильсмайеру-Хакку

[vmensh]

Возник некоторый затык при изготовлении пентафторбензальдегида. В качестве исходника взят пентафторбромбензол, который, будучи переведенным в металлоорганику(в данном случае в цинковую - пентафторбензолцинкбромид), далее реагирует с POCl3 или оксолил хлоридом(среда - избыток DMF). После реакционная масса гидрулизуется и, вот незадача - в конечном продукте примерно 50/50 пентафторбензальдегида и пентафторбензола. Откуда пентафторбензол? - Исходники вроде более-мене чистые, и в реакционной массе пентафторбензола не видно(а он бы был неприменно, если, н-р в р. массе была бы вода ил свободная HCl из POCl3)
Хотелось бы услышать Ваши соображения...

[maks]

цинка избыток имеется ,поди

[Phobos]

А что значит "пентафторбензола не видно в реакционной смеси"? Вы берете аликвот, гидролизуете его, анализируете - и пентафторбензола нету, а если сделать гидролиз всей реакционной массы, то вдруг выясняется, что конверсия только 50%?

[pH<7]

Вы что-то странное делаете.

Литийорганика просто гасится ДМФ с образованием альдегида. Допустим, цинкорганика не такая активная, поэтому ДМФ нужно активировать POCl3. А оксалил там зачем?

Пентафторбензол - продукт гашения цинкорганики HCl

[Phobos]

Я так понимаю, что активировать ДМФ можно или оксихлоридом фосфора, или оксалил хлоридом.
Кстати, есть способ получения данного альдегида окислением пентафторотолуола.

[vmensh]

Вы что-то странное делаете.

Литийорганика просто гасится ДМФ с образованием альдегида. Допустим, цинкорганика не такая активная, поэтому ДМФ нужно активировать POCl3. А оксалил там зачем?

Пентафторбензол - продукт гашения цинкорганики HCl

[vmensh]

А что значит "пентафторбензола не видно в реакционной смеси"? Вы берете аликвот, гидролизуете его, анализируете - и пентафторбензола нету, а если сделать гидролиз всей реакционной массы, то вдруг выясняется, что конверсия только 50%?

Я не совсем точно выразился. Не видно = нет сигналов пентафторбензола в nmr-спектре реакционной массы.

[vmensh]

Я так понимаю, что активировать ДМФ можно или оксихлоридом фосфора, или оксалил хлоридом.
Кстати, есть способ получения данного альдегида окислением пентафторотолуола.

Да, именно так, еще можно тионилхлоридом - пробовал все три в отдельности - пока результат тот же. Про окисления пентафтортолуола интересно было бы знать, расскажите .

[vmensh]

Вы что-то странное делаете.

Литийорганика просто гасится ДМФ с образованием альдегида. Допустим, цинкорганика не такая активная, поэтому ДМФ нужно активировать POCl3. А оксалил там зачем?

Пентафторбензол - продукт гашения цинкорганики HCl

Нет, цинкорганика не гасится ДМФ, а прекрасно в нем существует(и синтезируется в том числе.) Фософорил, тионил и оксалилхлориды реагируют с ДМФ, образуя, фактически, иммониевую соль, котрая уже встрпает в р-ю с активированным цинкбромидом(йодидом)

[Phobos]

Не видно = нет сигналов пентафторбензола в nmr-спектре реакционной массы.

Вот мне это и неясно. Объясните, пожалуйста, подробнее. Когда Вы анализируете реакционную массу, Вы обрабатываете образец аналогично гидролизу всей реакционной массы? Но в образце пентафторбензола нету, а в колбе аж 50% (и тоже по NMR?).

Такое иногда происходит, если реакция идет при минусах, а пару капель аликвота вытаскиваются пипеткой наружу и успевают догреться до комнатной (и догнаться до 100% конверсии) до гидролиза. А на самом деле в колбе еще сидит некий промежуточный интермедиат, который при гидролизе даст продукт восстановления.

Про окисление - посмотрите United States Patent 4141912

[pH<7]

Этот уеплет уеплетов можно легко не заметить. Особенно если вы небольшую аликвоту концентрируете роторе. Кстати, чем он мешает? Он же кипит как бензол, упарить и всё. Или исходного жалко?

[Lexx]

Что вы пентафторбензол в реакционной смеси не видете - это понятно. Там только цинкорганика. Появляется он скорее всего на стадии гидролиза. Скорее всего вы формилирование не додавили, у вас осталась цинкорганика, которая при гидролизе даст пентафторбензол.

[maks]

[quote="vmensh
Нет, цинкорганика не гасится ДМФ, а прекрасно в нем существует(и синтезируется в том числе.) [/quote]

это правда, a по поводу механизма реакции с иммониевыми солями можно какую нибудь ссылку попросить