Спектр ЯМР 13С фторированного пергидрооксазолопиридинона

[shagrath]

Добрый вечер,
Помогите пожалуйста объяснить структуру сигнала отмеченного жирной точкой атома углерода в спектре ЯМР 13С (150.9 МГц) фторированого пергидрооксазолопиридинона (структура приведена на спектре) снятом с развязкой от протонов.
Спасибо

[OrganicChemist]

Тут наложились 2 квартета от 13С-19F взаимодействий (ССВ ядра 13С и 3-хядер 19F каждой трифторметильной группы) четвертичного атома углерода и 2-х диастереотопных CF3-групп; 2J (13C-19F) = 18-22 Hz. Наличие триплетных сигналов говорит о том, что имеет место также прямое 13С-14N взаимодействие (1J для такого взаимодействия 5.0-13.2 Hz, спин 14N =1).

[Сергей1111]

Можете FID выложить, а то так сложно рассмотреть?

[Выбегалло]

Наличие триплетных сигналов говорит о том, что имеет место также прямое 13С-14N взаимодействие (1J для такого взаимодействия 5.0-13.2 Hz, спин 14N =1).

Константа на азоте, по моему опыту, проявляеться только у четвертичных азотов (в аммонийных солях). Сигналы при этом щепяться в соотношении 1:1:1 (для равновероятных значений спинов -1, 0, 1).
Здесь же проявляется щепление на дальних (через 4 связи) диастереомерных фторах с константой ~3 Hz.

Не будь диастереомерии трифторметильных групп и геминальных фторов, то был бы простой септет триплетов.
Здесь же спектр не первого порядка, что видно по щеплению сигналов с мелкой константой в триплет и квартет.

[Lexx]

Здей скорее всего действительно наложились 2 квартета от СF3-групп. Такая картинка получается, когда разница в константах ССВ невелика, меньше 1 Гц.

Топикстартеру: попробуйте симулировать спектр. Или выложите фид

[OrganicChemist]

Насчет 13С-14N согласен с Вами, Выбегалло. Такие взаимодейстаия проявляются, когда ядро атома азота находится в симметричном окружении (например, в изонитрилах и в отмеченных Вами солях аммония). В таких соединениях ядра атома азота имеют меньший квадрупольный момент, следовательно, времена спин-спиновой релаксации в них больше, поэтому 13С ядро может почувствовать 14N и расщепиться на нем в триплет. Насчет взаимодействий дальних 19F-19F здесь не уверен (не подтверждается мультиплетностью сигналов и резонансная частота для 19F не подходящая).

Вывод: может у автора четвертичная соль аммония?

13С спектр для тетрабутиламмония представлен ниже.

[Lexx]

Насчет 13С-14N согласен с Вами, Выбегалло. Насчет взаимодействий дальних 19F-19F здесь не уверен

Здесь 13С-19F взаимодействие.
Самое правильное - просимулировать спектр.

[shagrath]

Насчет 13С-19F взаимодействий понятно, хотелось просто знать почему именно такая мультиплетность сигналов
Спектра к сожалению в FIDe нет, т.к. это задача

[Выбегалло]

Насчет взаимодействий дальних 19F-19F здесь не уверен (не подтверждается мультиплетностью сигналов и резонансная частота для 19F не подходящая).

Это я коряво выразил свою мысль. Имелось в виду только взаимодействие 19F-13C.

На 6-ти фторах двух диастереотопных метильных групп, "отмеченный жирной точкой атом углерода" щепиться в квартет квартетов с близкими константами. Этот квартет квартетов очень похож на септет (семь линий). При этом крайняя левая и крайняя правая компоненты септета имеют интенсивность почти на уровне шумов.

Диастереотопные фторы из CF2 "дощепляют" с мелкой константой отмеченный углерод, как X-компоненту ABX системмы.

Разная мультиплетность компонентов "септета", не может быть объяснена только тем, что константы от метильных групп различны. Не было бы триплетов слева и справа. (О мультиплетности крайних компонентов ничего сказать нельзя, слишком малы.)
Такая "переменная мультиплетность", видимо, связана с тем, что это спектр не первого порядка.

PS Сегодня мне подсунули снять протонник с хлорида аммония в сульфоксиде. Наблюдал красивое щепление 1H на 14N ....

[OrganicChemist]

1. Диастереотопные фторы из CF2 "дощепляют" с мелкой константой отмеченный углерод, как X-компоненту ABX системмы.
2. PS Сегодня мне подсунули снять протонник с хлорида аммония в сульфоксиде. Наблюдал красивое щепление 1H на 14N ....

1. Не думаю, что будет сколь-нибудь ощутимое взаимодействие через 4 связи с геминальными CF2 наблюдаться в спектре.
2. Не могли бы выложить его здесь в образовательных целях?

[Выбегалло]

1. Диастереотопные фторы из CF2 "дощепляют" с мелкой константой отмеченный углерод, как X-компоненту ABX системмы.
2. PS Сегодня мне подсунули снять протонник с хлорида аммония в сульфоксиде. Наблюдал красивое щепление 1H на 14N ....

1. Не думаю, что будет сколь-нибудь ощутимое взаимодействие через 4 связи с геминальными CF2 наблюдаться в спектре.
2. Не могли бы выложить его здесь в образовательных целях?

1. ACDlabs предсказывает константу 2.8 Hz. Под рукой нет реальных углеродных спектров с фтором, что б посмотреть константы 13C-19F через разное количество связей. Если добуду - то представлю.
2. Завтра спрошу товарища, которому ушёл FID и плот-файлы.

[Lexx]

ЯМР катиона аммония в ДМСО-д6:

nh4+.pdf

ЯМР-¹Н средней СН₂-группы в пропильном фрагменте (КССВ 7,8 Гц и 7,4Гц соответственно на СН₂ и СН₃):

pr.doc

[amge]

Кстати, (извините за оффтоп) почему при расщеплении на 14N и на дейтерии средняя компонента триплета всегда немного выше крайних?

[Сергей1111]

Вот что пишут авторы:
13C NMR (151 MHz, CDCl3): d 23.75 (d,3JCF ¼ 10:3 Hz, CH2CHN), 31.81 (dd, 2JCF ¼ 25:9 Hz,2JCF ¼ 23:9 Hz, CH2CH2CHN), 50.77 (dd, 2JCF ¼ 38:8 Hz,2JCF ¼ 27:1Hz, CH2N), 55.14 (CHN), 88.06 (dqq,2JCF ¼ 34:4 Hz, 2JCF ¼ 32:4 Hz, 4JCF ¼ 2:0 Hz, C(CF3)2),117.62 (ddq, 1JCF ¼ 247:9 Hz, 1JCF ¼ 241:9 Hz, 5JCF ¼1Hz, CF2), 120.20 (qq, 1JCF ¼ 287:1Hz, 3JCF ¼ 1Hz,CF3), 121.65 (q, 1JCF ¼ 293:7 Hz, CF3), 166.90 (d,5JCF ¼ 1:8 Hz, C=O);

[shagrath]

спасибо

[OrganicChemist]

Браво, Выбегалло Даже через 5 связей авторы измерили КССВ 13С-19F и через 6 связей 19F-19F.

[Выбегалло]

По просьбе OrganicChemist
Протонный спектр хлористого аммония в сульфоксиде



Концентрация довольно высокая. Сигнал воды, в присутствии ионных веществ, смещается в сторону слабых полей.

[OrganicChemist]

Спасибо, коллега.

[Сергей1111]

Вот у меня тут в связи с азотами такой вопрос: нужно было сделать реакцию с КСN, но поскольку сабж был из старой банки, решил я снять его 13С в воде, а также изоцианата, карбоната и бикарбоната калия, чтобы методом сравнения понять, насколько он испортился. Цианид оказался нормальный (синглет при 165 ппм), а вот изоцианат выходит плохо разрешенным триплетом при 129 ппм. J порядка 11 герц. Вопрос: почему цианид дает синглет, а изоцианат триплет?

[OrganicChemist]

Сергей1111, я всегда считал, что существуют только органические цианаты и изоцианаты.
Про изоцианат калия не слышал. На сколько мне известно, такое соединение существует в виде цианата KOCN, как было заложено принципом ЖМКО. Выложите Ваш спектр.