Синтез 4-нитротолуол-2-сульфокислоты

[SPL]

Здравствуйте, уважаемые!
Получил задание - синтезировать сабж из п-нитротолуола. Провел поиск методик по практикумам и патентам - обнаружил, что используется олеум(24%) или триоксид серы. Однако, ни олеума ни триоксида у нас нет.
Помогите,пожалуйста, может существует методика, используя конц серную к-ту и вероятно какой-то "катализатор"?? например, из статьи : конц серная + каталитическое к-во йода = 5% выход

[S324]

вот кто поручил, пусть тот и достаёт олеум.
попросите в барахлоке олеум, может есть у кого

[IB]

вот кто поручил, пусть тот и достаёт олеум.

Полностью поддерживаю коллегу S324 - искать какие-то другие шаманские пути не имеет смысла. Олеум, конечно, достать может быть непросто, поскольку он может быть прекурсором (хотя как у Вас в стране - я не знаю). Однако, сравнительно небольшие количества (скажем сотню грамм) триоксида серы или, соответственно олеума, можно приготовить самому путём сухой перегонки недорогого пиросульфата калия (горелка, 600+ градусов).

P.S. Это-то что, я тут готовлюсь производить 90% H2O2 перегонкой ( в отличии от олеума, который вполне можно купить, достать виновника очень непросто) - и под ложечкой уже иногда посасывает от "предвкушения"

[SPL]

Спасибо, завтра поговорю с руководителем - может быть этот путь у нас осуществим! Но, все же, "шаманские" пути приветствуются

[maks]

ну пошаманить можно , если пробромировать стартовик, потом сделать продукт из бромонитротолуола действием сульфита натрия на медном катализаторе
N. S. Dokunikhin, L. A. Gaeva and G. A. Mezentseva, Dokl. Akad. Nauk SSSR,206,624 (1972)

[SIG]

Попробуйте осторожно растворить в серной кислоте соответствующее желаемому повышению концентрации количество фосфорного ангдрида. Подобную "укрепленную" серную кислоту мы с успехом применяли для сульфирования и нитрования вместо слабого олеума.

[S324]

прикольно, и до каких концентраций олеума работает?

[IB]

прикольно, и до каких концентраций олеума работает?

Я полагаю, хотя может и ошибаюсь, что такая смесь эквивалентна очень слабому олеуму, скажем условно 5%-ному. Но она вполне может неплохо работать во многих случаях, потому, что она ёмкая по отношению к воде, т.е. может поглотить существенное количество выделяющейся при сульфировании/нитровании воде без ухудшения свойств.

Что касается данного случая, то боюсь, что для того, чтобы реакция получилась, нужно будет существенно форсировать условия (бОльшие температура, время) для того, чтобы выход был нормальным. Однако попытка не пытка .

[SIG]

Вообще, на спор со своим университетским преподавателем по неорганике , путем перегонки смеси серной кислоты и фосфорного ангидрида я получал свободный SO3 в количествах 20-30 г. Что касается данного случая, то аналог 15% олеума сварить можно легко. Дальше я просто не пробовал.

[S324]

вы серную в ангидрид капали или наоборот?

[IB]

Вообще, на спор со своим университетским преподавателем по неорганике , путем перегонки смеси серной кислоты и фосфорного ангидрида я получал свободный SO3 в количествах 20-30 г

Опять таки, по поводу предыдущего поста, это лишь моё предположение. Я могу ошибаться. Но отогнать летучий SO3 сдвигая равновесие конечно можно запросто и это ничего не доказывает. Его можно отгонять даже из сравнительно низкоконцентрированного олеума и без такого сдвига - это обычный технологический процесс.

Но для топикстартера наверное важнее то, что это один из альтернативных, вполне работающих, методов для получения SO3. Он более дорогой, чем сухая перегонка пиросульфата/персульфата калия или безводного сульфата железа, зато особо сильно греть не надо.

[SIG]

Для получения ангидрида - к P2O5 прикапывал серную, потом отгонял, для приготовления нитрующей смеси к серной прибавлял ангидрид, перемешивал до растворения, а потом добавлял азотку.
Есть подозрение, что связывание воды фосфорным ангидридом - процесс необратимый, и ,как следствие, бесполезно сдвигать равновесие отгонкой.

[ole]

А задача стоит получить сабж именно из п-нитротолуола?
Просто если есть возможность, то проще взять соотвествующий амин и через диазотирование пойтить...

[Zord]

Ну а если попробовать взять хлорсульфоновую кислоту? Она вполне доступна,а потом сульфохлорид омылить щелочью?

[IB]

Есть подозрение, что связывание воды фосфорным ангидридом - процесс необратимый, и ,как следствие, бесполезно сдвигать равновесие отгонкой.

Если не присматриваться к мелочам, то это, в целом, верно. Но общий ход рассуждений, я думаю ошибочен, и дело в лёгком образовании полифосфорных кислот.

В серной кислоте будет происходить относительно быстро лишь процесс n типа H2O + 1.5 P2O5 --> HP3O8 (HP5O13 и т.п.) причём кислоты приблизительного состава HP3O8 в олеуме будут одними из самых богатых водой.

Вы наверняка использовали продажную, 95%, серную кислоту. В одном моле (~55 ml) её содержится более четверти моля воды. Чтобы её убрать до образования HP3O8 нужно > 50 г P2O5. Далее, для каждых 10% олеума нужно в 2.7 раза больше по массе P2O5, т.е. 27 г P2O5. Кроме того, боюсь, что гидратация P2O5 в сравнительно концентрированном олеуме, а точнее в образованной высоковязкой жиже, будет процессом отнюдь не быстрым, для установления равновесия при нормальной температуре могут потребоваться даже не дни, а недели (я уже и не говорю о том, что накидав в 55 мл серной к-ты 77 г P2O5 мы явно понижаем концентрацию полученного олеума).

Однако, если отгонять SO3, то всё становится на свои места. Это тот же самый "фокус", который позволяет "вытеснить" ангидрид фосфорной к-ты ангидридом кремниевой из фосфата кальция при высокой температуре, школьный пример.

Впрочем, на истину в последней инстанции не претендую - интересно было бы услышать, скажем, amik-а.

[SPL]

Спасибо огромное, Вам, за ответы. Я поговорил с руководителем - он мне тоже посоветовал особо не шаманить(хотя метод с медными катализаторами весьма интересен, но трудоемок). Остановились на смеси кислоты с пентоксидом фосфора, хотя я предложил перегонять триоксид фосфора - он отказался(вероятно, из-за моей неопытности).

А задача стоит получить сабж именно из п-нитротолуола?

Да, п-нитротолуола у нас совсем не мало, поэтому его не жалко для экспериментов

Ну а если попробовать взять хлорсульфоновую кислоту?

Вариант интересный, однако, цель заключается в получении сабжа действием серной к-ты. Правда, если придется использовать действительно такое к-во пентоксида, будем думать о хлорсульфоновой кислоте

Мда, посчитал по уравнению, приведенному IB, действительно выходит очень много пентоксида (5гр воды - 59,16 гр пентоксида). Мне почему-то казалось что необходимо считать по школьному ур-ию 3 H20 + P2O5 => 2 H3PO4, тогда, конечно, пентоксида уходит меньше - 5гр воды - 13,15 гр пентоксида. Похоже со школьной скамьи я ошибаюсь.
Простите, немного не понял, как Вы нашли величину 27 гр для 10% олеума.Если Вас не затруднит, поясните, пожалуйста. хотя вероятно это школьная химия...
И вопрос, правда ли, что взаимодейсвии кислоты с пентоксидом будет проходить по уравнению: H2SO4 + P2O5 => 2 HPO3 + SO3 ?? Тогда получается, чтобы выделить 10гр триоксида, необходимо в реакцию пустить 17,75 гр пентоксида.
Все-таки, Вы считаете, с целью экономии пентоксида лучше перегнать SO3 и далее смешать с конц кис-той ??? Пожалуйста, не судите строго

[SIG]

Я при укреплении кислоты считал на метафосфорную:
P2O5 + H2O = 2HPO3
Ангидрида не бойтесь, есть нитрующие системы на основе полифосфорной к-ты, вполне себе работающие. Тольго готовьте смесь осторожно. Успехов !

[IB]

Спасибо огромное, Вам, за ответы. Я поговорил с руководителем - он мне тоже посоветовал особо не шаманить(хотя метод с медными катализаторами весьма интересен, но трудоемок). Остановились на смеси кислоты с пентоксидом фосфора

Сначала определитесь, хотите ли Вы "модифицированный" олеум (т.е. с фосфорными кислотами в нём) или обычный олеум. Если Вам предстоит синтезировать много вещества (синтезы на сотню и более грамм), то имеет смысл играться с "модифицированным", если нет, то проще сделать обычный.

Касательно расчётов. Расчёт на ортофосфорную кислоту принципиально неверен - она теряет воду даже при сравнительно слабом нагревании. Расчёт на метафосфорную тоже вообще говоря не верен, но его можно принимать как ориентир минимально необходимого количества P2O5.

Все те прикидки, которые были выше, по поводу концентрации олеума, не должны Вас смущать. Дело в том, что не смотря на то, что "модифицированный" олеум сравнительно малоконцентрированный, он весьма ёмкий в отношении воды, т.е. может поглотить её больше, чем олеум с такой же "действующей" концентрацией (дело в том, что сами полифосфорные кислоты тоже поглощают воду).

Касательно расчёта - с удалением воды всё верно, однако считать точно скажем на HP3O8 не стоит - это чисто условная формула для "демонстрации". Проще посчитать на HPO3 и взять скажем 1,5-кратный избыток.

Обычная продажная серная - 95%, т.е. 100г содержит 5мл воды или 0.28 моль, на которую пойдёт столько же P2O5 или 39 г. ~100 г 10% олеума содержит 10 г SO3 или же 0.125 моль (равно количеству отнятой воды), т.е. нужно опять таки столько же P2O5, или 17.5 г P2O5 . В сумме - 56.9 г, а с учётом избытка всё 85 г (для того, чтобы быть уверенным в оценке, измерьте максимально точно плотность Вашей кислоты и сверьтесь по справочнику).

Если Вы хотите получить "модифицированный" олеум, то учтите, что слишком вязкий раствор может быть плох на практике, поэтому нужно найти некоторый "компромисс". Если же будете отгонять SO3, то чем больше P2O5 Вы возьмёте, тем больше у Вас будет выход. В любом случае, помните, что полученный таким образом олеум будет весьма дорогим (хотя его и легко получить) - если Вам нужно много, лучше, наверное, сухая перегонка пиросульфата или персульфата калия.

[IB]

Вот, смотрите, "кривоватый" home-made синтез, но принципиальных ошибок, как по мне, нет : http://www.youtube.com/watch?v=UrZ_sG07wGg

Обратите внимание - к персульфату доливается некоторое количество серной - наверное, чтобы смесь легче расплавилась. Вместо персульфата можно взять пиросульфат с почти таким же выходом (ну может на несколько процентов ниже).

[suprachemister]

еще одна методика из персульфата...

SO3_and_oleum.pdf

+взгляд иностранцев на эту проблему

Код: Выделить всё

http://www.sciencemadness.org/talk/viewthread.php?tid=5495

Код: Выделить всё

http://www.homechemistry.org/index.php?title=Sulfur_Trioxide_from_Sodium_Hydrogen_Sulfate

P.S. относительно столь простых проблем можно юзать Гугл и интернет...и самому разобраться во всем...часто бывает, что кто-то уже прошел через вашу проблему...