Основной и нуклеофильный катализ

[FadingDream]

В некоторых статьях их разделяют, в некоторых берут как одно понятие. Не могли бы специалисты подсказать, где же истина.
Была бы также очень брагодарна, если кто-нибудь подскажет достаточно новую литературу по теме (мы используем как катализаторы третичные амины).
Спасибо заранее.

[Cherep]

ПМСМ, путаница из-за Брёндстедовского и Льюисовского толкований термина "основность". То есть нуклеофильный катализ = (в ряде случаев!)[1] основный катализ основанием Льюиса (типа ДМАП с карбонильной группой)

[1] Вероятнее всего когда используюися мягкие основания Льюиса

[FadingDream]

Хм... тогда выходит, что нуклеофильный катализ - понятие широкое, а основный катализ - частный случай?

[Cherep]

Наоборот

[FadingDream]

Ага, ясно. От этих теорий кислот и основ голова закипает, особенно когда имеешь довольно общее понятия с общего курса.
Спасибо большое.
А Вы не можете посоветовать какую-нибудь грамотную книгу/обзорную книгу по основному катализу?

[OrganicChemist]

Граница между нуклеофильностью и основностью очень тонкая: основность - способность веществ (частиц) отщеплять протон (чем способность выше, тем сила основания выше - определяется константой равновесия BH (или B-)+ HA = BH2 (или BH) + A-). Нуклеофильность - способность смещать электронную плотность по отношению к частицам с пустой орбиталью - электрофилам (могут быть заряжены положительно или нейтральными). Существует ряд эмпирических формул, позволяющих определить константы относительной нуклеофильности по Свейну — Скотту и сделать корреляцию скоростей сольволиза по Грюнвальду-Уинстейну.

В середине 90-ых годов группой профессора Майера был разработан метод определения абсолютной нуклеофильности различных соединений с помощью измерения скорости их взаимодействия с «базовым» набором электрофилов. В качестве такого набора Майером были использованы различные бис(арил)метил катионы, электрофильность которых варьировалась с помощью заместителей в пара-положении. В результате кинетических экспериментов было показано, что для многих, совершенно различных типов реакций соблюдается линейная зависимость константы скорости реакции k от электрофильности E, нуклеофильности N реагентов выражающаяся уравнением (1): log(k) = s(N + E).* Исключение из этого правила составляют в основном радикальные реакции и реакции SN2-типа

У частиц BH (или B-) есть одновременно и нуклеофильные и основные свойства. У мягких оснований Пирсона (концепция ЖМКО) более выражены нуклеофильные свойства, у жестких - основные. Как правильно заметил коллега Cherep, основность BH (или B-) связана с брёнстедовской основностью.

Посмотрите теоретические основы органической химии какие-нибудь новые. Основный катализ еще бывает общий и специфический (гидроксид-ионом)