циклогексенилциклогексанон aka Дианон

[Roverandom]

Всем огромное Здравствуйте!
Обращаюсь с просьбой помочь с научной работой.
Тему я буду дополнять по мере того, как буду сам перечитывать свой журнал, находить непонятные мне моменты, или получать какие-то результаты.
Для начала вопрос такой: как ни возьмусь за ТСХ - получаю только одну полосу по финишу и ни одного пятна (это если проба вообще растворяется), в редких (очень) случаях - шлейф от старта до финиша - перебирал элюэнты от ароматики до хлороформа и спиртов в различных соотношениях. Как можно модифицировать элюент?

Вопрос насущный: работаю с "крупнотоннажным отходом производства капролактама" (обведён рамочкой на картинке), целью работы поставил себе синтез на его основе каких-либо более полезных (чем отход производства) соединений. Пока испытываю простые реакции (вот руки-крюки, и то разгрести продукты по-человечески не получается), начал с окисления по методике получения адипинки, но в продукте (оранжевого цвета) похоже разомкнут только один цикл. Однако, хоть он и получается внешне очень чистым, точно сказать не могу, потому что при нагреве (или длительном стоянии) он начинает разлагаться, а при температуре около 100С (в довольно широком диапазоне) превращается полностью в черно-черную смолу.
Сейчас пробую другие реакции, с неясным (пока никаким) успехом. Примеры запланированных реакции приведены на картинке:
http://img-samara.fotki.yandex.ru/get/4 ... 1be35_orig
Перегруппировка Фишера опробована в вариантах в уксуске и межфазном с солянкой - пока ничего не получилось путнего. Но есть надежда выделения планируемого продукта Дильса-Альдера, а такая циклическая система с третичной гидроксогруппой будет уже интереснее исходника.

Подскажите хотя бы переспективность таких изыскании?

[chemist]

А что говорит научрук, или Вы научный(ая) сирота?

[ChemNavigator]

А Вы уверены, что двойная связь находится не в сопряжённом с карбонилом положении? В этом случае, соответственно, и набор продуктов Ваших реакций будет другим.
Может быть, равновесием этих двух форм и объясняется размазанность пятна на ТСХ (хотя там ещё возможны переходы типа ванна-кресло, причём для обеих форм).

И ещё, вещество скорее всего очень хорошо растворимо в "элюэнтах от ароматики до хлороформа и спиртов в различных соотношениях". Поэтому я бы взял для начала смесь воды и спирта (причём спирта столько, чтобы вещество растворялось "впритык").

[S324]

тшх продукта в рамочке надо ставить в гексан\этилацетат =40(20)\1
логичнее всего было бы прогидрировать двойную связь до 2 - CYCLOHEXYLCYCLOHEXANONE
CAS Number: 90-42-6 10г ~ 60$
может эта штука кому-то нужна

[Lexx]

Мне кажется, что в кислых и основных условиях двойная связь быстро смигрирует и получится 2,3-ненасыщенный кетон. А дальше по 1-ой реакции вы скорее получите производное дигидропиразола. Може как побочный продукт, может как основной.
На счет реакции ДА - у меня лично большие сомнения. Доля енола маленькая. И ИМХО, лучше брать акцепторный алкен или алкин. ДМАД или малеиновый ангидрид.
На счет третьей реакции. Протон, который между двойной свзью и карбонильной группой, хоть он и третичный, но может оказаться весьма кислым и губить магнийорганику с образованием аниона. Но тут наперед не скажешь - пробуйте. А вот дальнейшее расширение кольца - непонял как происходит.

По поводу ТСХ. Эти вещества могут во что-нибудь превращаться на силикагеле. Соответственно получается хвост. Также возможно вы перегружаете пластинку.

[OrganicChemist]

А вот дальнейшее расширение кольца - непонял как происходит.

Перегруппировка окси-Коупа.

Мне кажется, что в кислых и основных условиях двойная связь быстро смигрирует и получится 2,3-ненасыщенный кетон. А дальше по 1-ой реакции вы скорее получите производное дигидропиразола. Може как побочный продукт, может как основной.

+1 пиразолина не избежать. Фишер'c индол синтезис тут вряд ли пойдет.

На счет реакции ДА - у меня лично большие сомнения. Доля енола маленькая.

Силиловый эфир енола должен сработать.

[Maryna]

Я не органик, но предмет знаком. Коллега, во-первых, не смесь ли у Вас смесь изомеров: циклогексенил + циклогексилиден?

[Vittorio]

не, джентльмены, альфа,бета ненасыщенный кетон там в глубоком миноре, соотношения продуктов альдольной конденсации АФАИК 9 к 1 (циклогексенил : циклогексилиден). в свое время я накололся на незнании этого момента (респект коллеге MPS за дополнительную информацию по сабжу )
ТСХ - попробуйте систему ацетон/гексан, в разном соотношении. Какие пластины для ТСХ?
вот тут -небольшой архив со статьями по сабжу
http://www.filehoster.ru/files/dx1049 Archive.7z

[OrganicChemist]

Сдох линк на Ваш архив. Ничего себе в глубоком миноре (10%). В условиях р-ии Фишера он может накапливаться и расходоваться на получение пиразолина и еще двойная связь может переползти в этих условиях в циклогексаноновый цикл - тогда получится много сопряженного циклогексенона с интернальной двойной связью. А то что 9:1 объясняется торсионным напряжением (отталкивание карбонильной группы от циклогексанового кольца - взаимодействующие атомы в одной плоскости), а в отсутствии сопряжения торсионный угол тут явно не маленький.

[Vittorio]

Ну, если учесть, что архив я залил полчаса назад, то сдохнуть он не мог никак)) пробуйте еще))
я как раз и ставил его как альфа-бета-непредельный кетон, правда, для Михаэля. В общем, надежды на то, что в ходе реакции все перекачается в реагирующий минорный изомер- лично у меня мало.
в том архиве есть одна статья немцев, там этот продукт реагирует с малононитрилом по Кневенагелю, а не по Михаэлю, с последующей циклизацеий в пр-е фенантрена. Так что мое ИМХО - надо продукт сей рассматривать как 2-циклогексенилциклогексанон.
а вот еще немного литературы по данному вопросу, любезно предоставленной неповторимой MPS
http://www.filehoster.ru/files/dx1145
cyclohexanone autocondensation.rar

[OrganicChemist]

Ну, если учесть, что архив я залил полчаса назад, то сдохнуть он не мог никак))

Запрашиваемый вами файл не существует

[Windom Earle]

А вот так?

Код: Выделить всё

http://www.filehoster.ru/files/dx1049

[OrganicChemist]

А вот так?

Так пошло. Спасибо +1

P.S. Посмотрел статьи. Да тут просто MPS и Vittorio фанаты химии 2-циклогексилиденциклогексанона и 2-циклогексен-1-илциклогексанона.

Из статей почерпнул, что изомеры разделяют вымораживанием из пентана: сопряженный кетон плавится 57 ^oC, несопряженный - 7 ^oC

[Maryna]

Н-да, во всяком случае пытаются... Собственно, гексенил еще можно очистить от гексилидена, но гексилиден получить в чистом виде практически нереально, мне кажется. Там теплота изомеризации очень небольшая, и при небольшом нагреве все идет по пути достижения равновесия 9:1.
Я автору темы хочу сказать, что при любом синтезе надо иметь в виду 1. побочные продукты существования двух изомеров и 2. довольно активную их дальнейшую автоконденсацию с получением противных смол.
Хотя что я вам, органикам, рассказываю?

[OrganicChemist]

Нам к смоле не привыкать.

[Vittorio]

Н-да, во всяком случае пытаются... Собственно, гексенил еще можно очистить от гексилидена, но гексилиден получить в чистом виде практически нереально, мне кажется.

ну есть типа обходной путь, из 2-(1-хлорциклогексил)циклогексанона обработкой метилатом натрия на холоду (Johannes Reese: Uber 2-Cyclohexyliden-cyclohexanon...// Chem Ber 1942 №4 S 384 - кажется, в каком-то из архивов эта статья была), но при комнатной температуре восстанавливается равновесие..
вообще, это оффтоп, ибо топикстартеру дадена уже готовая смесь -отход пр-ва капролактама, че тут мудрствовать с синтезом изомеров. а сделать с продуктом можно много чего- и по кратной связи, и по кетогруппе, и по активной метиленовой...

[Любитель_Манниха]

Касательно направлений исследования, мне нравится превращение в производное азафлуорена, там должен быть выход на синтез лекарственных в-в Интересно, буржуи как используют этот "отход"?

[Бухалыч]

А мне вот третья схема аффтара нравиццо. Что-то в ней есть такое привлекательное. Тока думаеццо, бицикл быстро крякнет в додекагидрофенантренол:

cycles.png

Куда его девать - хз, но может можно куда нибудь пристроить?

[chemist]

Интересно, а как этот Дианон реагирует с гидразином?

[S324]

Господа, у топикстартера есть 2 ключевіе фрази
крупнотонажное и более полезное.
может начать поиск с того что полезное.
а то на тонну своего исходного надо будет перевести тонну фенилгидразина !!!!